一种含磷－氮－溴膨胀型阻燃剂的合成

肖碧鹏，章 颖，樊继亮，朱宗民，朱 杰，黄齐茂，潘志权

（武汉工程大学 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉430073）

磷、氮、溴是3种重要的阻燃元素，一般来讲，含磷阻燃剂主要在凝聚相起作用，而含溴阻燃剂主要在气相起作用［1，2］，磷、溴并用可以减少阻燃剂的用量［3］，二者在同一分子中比在不同分子中有更好的阻燃效果［4］。氮与磷都是膨胀型阻燃剂的重要组成部分，材料燃烧时，膨胀型阻燃剂在材料表面生成多孔碳层，隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入气相［5］。

为获得热分解温度适中、抗表面迁移能力强、阻燃效率高的膨胀型阻燃剂，作者在此采用化学合成的方法，将磷、氮、溴3种阻燃元素引入同一阻燃剂分子中，以磷、苯环、三聚氰胺分别作为膨胀型阻燃剂的酸源、碳源、气源，溴作为成碳协效剂，合成了含磷－氮－溴膨胀型阻燃剂双－（2，4，6－三溴苯基）磷酸二酯二三聚氰胺盐（Ⅲ），并对中间体及目标产物Ⅲ进行了结构表征。

1 实验

1．1 试剂与仪器

苯酚，溴素，30%双氧水，三氯氧磷，吡啶（重蒸，取115～116℃的馏分），乙醇，苯（经无水处理），三聚氰胺，DMSO。以上试剂除乙醇为工业级外，其余均为分析纯。

Impact 420型傅立叶红外分光光度计，美国尼高力公司；ReflexⅢ MALDL－TOF型质谱仪，德国Bruker公司。

1．2 原理

1．3 方法

1．3．1 中间体Ⅰ的合成

在装有机械搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的500mL三口瓶中加入23g苯酚、120mL无水乙醇，机械搅拌，待苯酚溶解后加入51．5g 30%H2O2溶液，继续搅拌1h后，升温至35℃，用恒压漏斗滴加60g液溴，控制滴速在2～3h内滴完。滴加完毕后升温至60℃，保温反应2h，再用滴液漏斗滴加200mL 15%NaHSO3水溶液，1．5～2h内滴完。滴加完毕后继续保温搅拌1h，冷却、静置过夜。抽滤、水洗得产品。将产品放入真空干燥箱中，烘干，得白色针状晶体三溴苯酚（Ⅰ），熔点93～95℃，收率98．2%。

1．3．2 中间体Ⅱ的合成

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥装置和磁力搅拌的500mL三口瓶中加入50g三溴苯酚、250 mL苯，搅拌使之完全溶解。25℃下向反应瓶中加入10．5g POCl3，继续搅拌1h后，开始滴加11．5g吡啶，控制滴速在15～30min内滴完，保温反应4．5h。缓慢升温至84℃，回流1．5h，冷却，搅拌过夜，使其反应充分。抽滤，取滤液，将其转入500mL三口瓶中，再用恒压滴液漏斗向瓶中滴加40mL蒸馏水，加热至75℃，保温反应5h，冷却、搅拌过夜，抽滤，水洗，将滤饼放入真空干燥箱中干燥，得白色固体中间体Ⅱ42．3g，熔点238～241℃，收率89．1%。

1．3．3 目标产物Ⅲ的合成

称取41．9g中间体Ⅱ于带有回流冷凝管和磁力搅拌的500mL单口烧瓶中，再加入14．7g三聚氰胺、250mL DMSO，磁力搅拌溶解后，升温至110℃，保温反应12h，抽滤，取滤饼，得白色固体目标产物Ⅲ54．2g，熔点243～247℃，收率95．8%。

2 结果与讨论

2．1 中间体Ⅰ的结构表征

中间体Ⅰ（C6H3Br3O）的质谱分析结果如下：330．99处为分子离子峰，332．25、333．03、334．08处均为同位素离子峰，由于所使用电离源为电喷雾，故碎片离子峰较少，仅有（M－1），没有卤代苯中常见的（M－X）＋。

中间体Ⅰ的红外光谱分析结果如下：3408．36 cm－1处为O－H伸缩振动峰，3070．44cm－1处为苯环的C－H伸缩振动峰，1554．86cm－1、1455．61cm－1处为苯环骨架伸缩振动峰，1380．50cm－1处为C－O伸缩振动峰，856．81cm－1处为取代苯的C－H面外振动峰，669．84cm－1处为C－Br伸缩振动峰。其红外光谱数据与中间体Ⅰ的结构相符。

2．2 中间体Ⅱ的结构表征

中间体Ⅱ（C12H5Br6O4P）的质谱分析结果如下：723．62处为双－（三溴苯基）磷酸二酯的分子离子峰，其它杂质峰较少。故认为所得产品为二取代的目标产物，单取代与三取代的产物很少。

中间体Ⅱ的红外光谱分析结果如下：3436．45 cm－1处为O－H 伸缩振动峰，3072．96cm－1处为苯环的C－H伸缩振动峰，1552．13cm－1、1434．72cm－1处为苯环骨架伸缩振动峰，1369．30cm－1处为C－O伸缩振动峰，1232．76cm－1处为P＝O伸缩振动峰，1110．00cm－1处为 P－O－C伸缩振动峰，856．80 cm－1处为取代苯的C－H面外振动峰，630．06cm－1处为C－Br伸缩振动峰。其红外光谱数据与中间体Ⅱ的结构相符。

2．3 目标产物Ⅲ的结构表征

目标产物Ⅲ（C18H17Br6N12O4P）的质谱分析结果如下：851．33处为阻燃剂分子的分子离子峰，977．08处为阻燃剂分子结合1分子三聚氰胺的峰，由于三聚氰胺极易离子化，且易与阻燃剂分子结合，其它杂质峰较少。其质谱图如图1所示。

图1 目标产物Ⅲ的质谱图Fig．1 MS of the target productⅢ

目标产物Ⅲ的红外光谱分析结果如下：3357．28cm－1、3119．60cm－1处为 N－H 伸缩振动峰，1659．36cm－1处为C＝N伸缩振动峰，1547．74cm－1、1434．59cm－1处为苯环骨架伸缩振动峰，1372．70cm－1处为C－O伸缩振动峰，1239．01cm－1处为 P＝O 伸缩振动峰，1092．94cm－1处为P－O－C伸缩振动峰，1063．55cm－1处为C－N伸缩振动峰，895．39cm－1处为取代苯的C－H面外振动峰，580．26cm－1处为C－Br伸缩振动峰。其红外光谱数据与化合物Ⅲ的结构相符。

2．4 中间体Ⅰ合成条件的确定

2．4．1 溶剂的影响

本实验采取的是向苯酚中滴加溴素来合成中间体Ⅰ，为了保证溴素能够及时、均匀地分散到反应相中，防止局部浓度过大，抑制多溴取代的副反应发生，需要合适的溶剂。分别选择水、乙醇作为溶剂进行实验，结果见表1。

表1 溶剂对中间体Ⅰ合成的影响Tab．1 Effect of solvent on synthesis of intermediateⅠ

由表1可以看出，乙醇作溶剂时，中间体Ⅰ的熔点、收率均较高。这可能是因为，苯酚与溴素在乙醇中分散更好、反应更充分的缘故。因此，选择乙醇作为中间体Ⅰ合成反应的溶剂。

2．4．2 物料比的影响

本反应为溴素与苯酚进行取代反应，反应过程中生成的HBr被30%H2O2氧化为溴素继续与苯酚反应，故物料比对中间体Ⅰ的合成影响较大，见表2。

表2 物料比对中间体Ⅰ合成的影响Tab．2 Effect of reactant ratio on synthesis of intermediateⅠ

由表2可以看出，H2O2用量过低，降低了产品收率；若H2O2用量过高，则产品中副产物较多，收率增加不明显。当n（苯酚）∶n（Br2）∶n（H2O2）＝1∶1．55∶1．78时，产品收率最高，因此，选择中间体Ⅰ合成反应的适宜物料比n（苯酚）∶n（Br2）∶n（H2O2）为1∶1．55∶1．78。

2．5 中间体Ⅱ合成条件的确定

2．5．1 缚酸剂的影响

中间体Ⅰ先与 POCl3反应，生成双－（2，4，6－三溴苯基）磷酰氯，同时伴随有HCl生成，再水解生成中间体Ⅱ。但是，该反应空间障碍较大，故需要使用缚酸剂。实验发现，以三乙胺和吡啶作为缚酸剂时，收率分别为74．3%和89．1%。因此，选择吡啶作为中间体Ⅱ合成反应的缚酸剂。

2．5．2 物料比的影响（表3）

由表3可以看出，随着n（中间体Ⅰ）∶n（POCl3）的增大，中间体Ⅱ的收率先升高后降低，在n（中间体Ⅰ）∶n（POCl3）为2．3∶1时，达到最高。这是因为，反应过程中三取代产物增多的缘故。因此，选择中间体Ⅱ合成反应的适宜物料比n（中间体Ⅰ）∶n（POCl3）为2．3∶1。

表3 物料比对中间体Ⅱ合成的影响Tab．3 Effect of reactant ratio on yield of intermediateⅡ

2．6 目标产物Ⅲ合成条件的确定

以高沸点的DMSO为溶剂，反应过程中，反应温度对目标产物Ⅲ合成的影响见表4。

表4 反应温度对目标产物Ⅲ合成的影响Tab．4 Effect of the reaction temperature on yield of target productⅢ

由表4可以看出，随着反应温度的升高，目标产物Ⅲ的收率先升高后略微降低，在反应温度为130℃时，收率达到最高。因此，选择目标产物Ⅲ合成的适宜反应温度为130℃。

3 结论

以苯酚、溴素、双氧水、三氯氧磷、三聚氰胺等为原料，经三步合成含磷－氮－溴膨胀型阻燃剂双－（2，4，6－三溴苯基）磷酸二酯二三聚氰胺盐。以乙醇为溶剂，苯酚、溴素与双氧水的摩尔比为1∶1．55∶1．78时，中间体Ⅰ三溴苯酚的收率达到98．2%；以吡啶为缚酸剂、苯为溶剂，中间体Ⅰ与三氯氧磷的摩尔比为2．3∶1时，中间体Ⅱ的收率达到89．1%；以DMSO为溶剂，反应温度为130℃时，目标产物Ⅲ的收率达到95．8%。

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