活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥的研究

夏兴良，李志光，何纯莲，彭海军，郭 开，苏猛飞

（1．湖南农业大学理学院，湖南 长沙410128；2．湖南师范大学医学院，湖南 长沙410006）

随着我国城市化进程的加速，城市污水处理量逐年增大，污泥的量也急剧增加。2010年，全国城镇污水处理率超过50%，城市污水处理率超过70%，年污水处理量达到365亿t，年污泥产量达到2740万t；预计到2015年，污水处理量将达到475亿t，污泥产量将达到3560万t［1，2］。如何实现污泥的无害化、减量化、稳定化、资源化已成为我国环境领域的棘手难题。

臭氧的氧化还原电位为2．07V，具有极强的氧化能力，能够快速破坏污泥颗粒胞外多聚物的有机质膜，使细菌体死亡，胞内物质溶出，污泥的体积减小，从而达到污泥的减量化、无害化。但是也因此使一些难于被臭氧氧化的物质释放到液相中，液相中的可溶性化学需氧量增加［3－5］，从而影响排放水质。为了强化臭氧氧化性能，提高臭氧的利用效率，催化臭氧氧化污泥已成为研究的热点之一。

活性炭作为一种多孔性材料已被许多研究者用作催化剂的载体［6］。作者在此以活性炭为载体制备活性炭载铁催化剂，并根据其催化臭氧化污泥的效果来优化活性炭载铁催化剂的制备条件、研究处理后污泥的相关性质变化，为污泥的进一步处理奠定基础。

1 实验

1．1 材料、试剂与仪器

污泥，取自湖南长沙某污水处理厂的厌氧池，保存于4℃冰箱中，备用。

活性炭、氢氧化钾、六水合三氯化铁，国药集团化学试剂有限公司；九水合硝酸铁，天津科密欧化学试剂开发中心；硫酸铁，天津大茂化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。

调温型电热套，永兴仪器有限公司；PHS－3C型pH计，上海精科；电子分析天平，梅特勒－托利多（上海）有限公司；SHB－Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；FN101－2型鼓风干燥箱，长沙仪器仪表厂；WJ－H－Y型臭氧发生器，南京盟博环保科技有限公司；组合恒温磁力搅拌机，新科仪器；TAS－986型原子吸收分光光度计；XRD－6000型X－射线衍射仪，日本岛津公司；箱式实验炉，杭州久力焙箱制造有限公司。

1．2 活性炭载铁催化剂的制备

用10%的氢氧化钾溶液搅拌浸泡活性炭5h，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH值为8～9后置于110℃鼓风干燥箱中烘干得到待用活性炭；取一定量的待用活性炭与铁盐水溶液搅拌浸泡14h后，抽滤，置于110℃鼓风干燥箱中干燥后再置于箱式实验炉中于500℃煅烧3h，即得活性炭载铁催化剂。

1．3 活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥

处理装置如图1所示。

图1 活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥实验装置Fig．1 Experimental device of ozonation of sludge catalyzed by ferric supported actived carbon

实验前将污泥混合物尽可能搅拌均匀。在250mL圆底烧瓶中加入0．20g活性炭载铁催化剂和100mL悬浮固体浓度（MLSS）为12 600mg·L－1的污泥，开启磁力搅拌机搅拌5min后，开启臭氧发生器通入臭氧处理5min，停止通入臭氧后继续搅拌5min，在真空度为－0．09MPa下抽滤2min，测定污泥滤饼的含水率及滤液的COD值、pH值、铁离子浓度等。

1．4 分析检测

活性炭载铁催化剂采用X－射线衍射仪表征，以Cu靶为阳极金属，石墨单色器，管流为30mA，管压为40kV，步宽0．02°。

pH值采用pH计测定；滤液的COD值采用重铬酸钾法测定；滤饼的含水率采用重量法测定；铁离子的浓度采用原子吸收分光光度计测定（标准曲线法）。

2 结果与讨论

2．1 铁盐种类对催化臭氧化污泥的影响

分别用相同铁离子浓度的不同铁盐水溶液浸泡待用活性炭后，600℃煅烧得到不同的活性炭载铁催化剂，考察其对催化臭氧化污泥的影响，结果如表1所示。

表1 铁盐种类对催化臭氧化污泥的影响Tab．1 Effect of type of iron salts on catalytic ozonation of sludge

由表1可知，用3种铁盐水溶液浸泡活性炭所制备的活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥均可以使污泥滤饼含水率和滤液COD值下降、滤液pH值有所上升但变化不大。以污泥滤液COD值为评价指标，对比3种活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥的效果，发现以Fe（NO3）3和 Fe2（SO4）3为铁盐水溶液所制备的活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥的效果相当，而以FeCl3为铁盐水溶液所制备的活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥的效果最好。因此，选择FeCl3作为制备活性炭载铁催化剂的铁盐。

2．2 煅烧温度对催化臭氧化污泥的影响

以FeCl3作为铁盐水溶液制备活性炭载铁催化剂，以滤液COD值为评价指标，考察煅烧温度对催化臭氧化污泥的影响，结果如图2所示。

图2 煅烧温度对催化臭氧化污泥的影响Fig．2 Effect of calcination temperature on catalytic ozonation of sludge

由图2可知，当活性炭载铁催化剂的煅烧温度达到500℃时，其催化臭氧化污泥后滤液的COD值最低；当煅烧温度超过500℃时，滤液COD值反而升高，催化臭氧化效果有所下降。这可能是因为，煅烧温度过高破坏了载体活性炭的孔隙结构，导致其吸附性能下降，从而影响了活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥的效果。因此，选择煅烧温度为500℃。

2．3 铁盐水溶液中铁离子浓度对催化臭氧化污泥的影响

以FeCl3作为铁盐水溶液制备活性炭载铁催化剂，通过改变铁盐水溶液中铁离子浓度来控制活性炭载铁催化剂的铁负载量，以滤液的COD值为评价指标，考察铁盐水溶液中铁离子浓度对催化臭氧化污泥的影响，结果如图3所示。

由图3可知，当铁离子浓度低于0．20mol·L－1时，活性炭载铁催化剂对臭氧化污泥的催化效果影响较大且不稳定，可能是由于铁离子浓度过低造成活性炭的铁负载量太少，使得其吸附作用大于催化作用，进而导致催化效果不稳定；而当铁离子浓度高于0．20mol·L－1时，活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥后滤液COD值较低而且变化不大，即活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥的效果较好而且稳定。根据降低经济成本同时达到高效率催化臭氧化污泥效果的原则，选择铁盐水溶液中铁离子浓度为0．20mol·L－1。

图3 铁离子浓度对催化臭氧化污泥的影响Fig．3 Effect of iron ion concentration oncatalytic ozonation of sludge

2．4 处理后污泥的相关性质变化

在最佳条件（以铁离子浓度为0．20mol·L－1的FeCl3作为铁盐水溶液、煅烧温度为500℃）下制备活性炭载铁催化剂，将其用于催化臭氧化污泥，处理后污泥的相关性质变化如表2所示。

由表2可知：

（1）活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥后，污泥滤饼的含水率从80．14%降到70．80%，比原污泥滤饼的含水率降低了约9%。

表2处理后污泥的相关性质变化Tab．2 Changes of the related properties of treated sludge

（2）单独臭氧处理后，污泥滤液的COD值从119．90 mg·L－1上升到130．15mg·L－1，升高了10．25mg·L－1；而活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥后，污泥滤液的COD值从119．90mg·L－1降低到73．51mg·L－1，下降了46．39mg·L－1。这说明活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥不仅能破坏污泥絮状结构杀死细菌体，使污泥滤饼的含水率下降，同时强化了臭氧的氧化性能，使处理后污泥滤液的COD值降低。

（3）活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥后，污泥的沉降比（SV30）虽然比单独臭氧化处理后的SV30稍大一些，但是却比原污泥的SV30小。说明活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥改善了污泥的沉降性能。

（4）处理后污泥滤液的pH值都有所升高，尤其是单独臭氧处理后的污泥，由于破坏污泥絮状结构杀死细菌体释放一些难于被臭氧氧化的碱性物质，从而使得污泥滤液的pH值升高得多一些；而活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥后污泥滤液的pH值变化很小，相差只有0．05。这进一步说明活性炭载铁催化剂提高了臭氧的氧化性能，在活性炭载铁催化剂的作用下，臭氧不仅能够破坏污泥絮状结构杀死细菌体，同时也能矿化那些释放出来的碱性物质。

（5）处理后污泥滤液中的铁离子浓度大幅下降，单独臭氧化处理后污泥滤液中的铁离子浓度降低了近2／3，而活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥后污泥滤液中的铁离子浓度降低近3／4。说明活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥能更好地固化污泥滤液中的铁离子。

2．5 活性炭载铁催化剂的XRD分析（图4）

图4 活性炭载铁催化剂的XRD图谱Fig．4 XRD Pattern of ferric supported actived carbon catalyst

将图4中的衍射峰数据与JCPDS标准卡片对照，除去活性炭的衍射峰后，其它图谱数据与其39－1346号标准图谱数据基本匹配。

由图4还可知，2θ在30．3°、35．6°、62．4°处有3个Fe2O3的特征衍射峰，其d值分别为2．9530、2．51770、1．47580。由此可知，所制备的催化剂活性炭表面所负载的铁氧化物为Fe2O3。

3 结论

（1）催化臭氧化污泥用活性炭载铁催化剂的最佳制备工艺为：以铁离子浓度为0．20mol·L－1的FeCl3作为铁盐水溶液浸泡10%氢氧化钾溶液预处理后的活性炭，抽滤，110℃烘干后于500℃煅烧3h。

（2）活性炭载铁催化剂催化臭氧化污泥后，污泥滤饼的含水率下降约9%，污泥滤液的COD值下降46．39mg·L－1，污泥的沉降性能优于原污泥，同时滤液中的铁离子能更好地固化。

（3）XRD分析表明活性炭表面所负载的铁氧化物为Fe2O3。

［1］杨虎元．我国城市污水污泥处理现状［J］．北方环境，2010，22（1）：79－80．

［2］贾新宁．城镇污水污泥的处理处置现状分析［J］．山西建筑，2012，38（5）：220－222．

［3］Cui R，Jahng D．Nitrogen control in AO process with recirculation of solubilized excess sludge［J］．Water Reseach，2004，38（5）：1159－1172．

［4］徐召燃．污泥臭氧氧化及其回流可行性研究［D］．杭州：浙江工业大学，2012．

［5］何楚茵，金辉，卜淳炜，等．臭氧处理剩余污泥的减量化实验研究［J］．环境工程学报，2012，6（11）：4228－4234．

［6］Albers P，Burmeister R，Seibold K，et al．Investigations of palladium catalysts on different carbon supports［J］．Journal of Catalysis，1999，181（1）：145－154．