络合法脱除桦甸页岩油柴油馏分中碱性氮的研究

2013-08-14 02:26刘治刚王建刚于世华
化工技术与开发 2013年12期
关键词:剂油氮化物喹啉

刘治刚 ,崔 莹,金 华,高 艳,王建刚,于世华

(1.吉林化工学院分析测试 中心,吉林 吉林 132022;2.中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院,吉林 吉林 132022;3.吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林 吉林 132022)

中国页岩油资源丰富,分布范围广,达20个省和自治区,共47个盆地,80个含矿区,全国油页岩预测资源约7200 亿t,预算为页岩油资源约为476亿t[1],随着天然石油的日趋枯竭以及油价的不断上涨,页岩油工业越来越受到人们的重视,抚顺、桦甸、龙口、辽宁清原、茂名相续建厂开车。页岩油与原油最大的区别就是页岩油中含有大量的氮氧极性化合物[2],在加工过程中会造成催化剂活性和选择性下降[3],腐蚀金属设备,油品安定性降低。在燃烧过程中,释放出大量的NO 化合物,污染环境,所以脱除氮类化合物对页岩油的深加工和输运都是有意义的,目前,页岩油脱氮主要分为加氢脱氮[4-6]和非加氢脱氮[7-8],加氢脱氮需采用高温高压,设备投资及运行费用高;非加氢脱氮投资小、工艺操作简单,但工艺尚未成熟。本实验根据页岩油中氮类化合物的结构及分布,利用软硬酸碱理论,选择一种适合于页岩油组成的络合脱氮剂,再通过溶剂萃取和分离等手段使得氮化物从页岩油中脱除。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC-MS 2010-plus 气相色谱-质谱联用仪,配有电子轰击离子源、四级杆质量分析器以及GCMSSolution 数据处理系统、NIST05 版质谱图库;Vario MICRO 型elementer 元素分析仪。

二氯甲烷(分析纯),氢氧化钠(分析纯),硫酸(优级纯),乙二酸、氯化亚铁、氯化铜、硫酸镍(分析纯)。

1.2 页岩油中碱性氮种类的测定

根据碱溶酸析的方法将页岩油中的碱性氮与页岩油分离,二氯甲烷萃取碱性氮,二氯甲烷溶液用0.25mm 滤膜过滤后浓缩至5mL,待进样检测。色谱条件:HP-5MS 石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。气化温度:280℃;升温程序为:60℃保持2min,以5℃·min-1速率升至120℃,以6℃·min-1速率升至200℃,以10℃·min-1速率升至280℃保持10min;载气为氦气(99.999%),流速1.84mL·min-1,压力30 kPa,隔膜吹扫3.0 mL·min-1;分流比50∶1;0.2μL 进样,溶剂切除时间2.3 min;质谱条件:电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度230℃;离子源温度200℃;检测电压0.90kV;质量扫描范围m/z 35~500;2.5min 开始记录。

1.3 碱性氮含量的测定

页岩油碱性氮化物采用石油化工行业标准中SH/T 0162-92 进行测定[9]。碱性氮化物含量根据以下公式计算:

式中:V1为滴定油样消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积,mL;

V2为空白试样消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积,mL;

C为高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度,mol·L-1;

m为试样的质量,g。

1.4 单因素考察

分别考察了剂油比、不同反应时间、反应温度对脱氮效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS 法确定页岩油中碱性氮化物种类及分布

将所提取的碱性氮类物质用GC-MS 2010plus气相色谱-质谱联用仪测定,总离子流色谱图见图1,通过GC-MS Solution 色谱工作站数据处理系统按面积归一化法进行定量分析,定性分析通过GCMS Solution 色谱工作站数据处理系统检索,结合NIST05 谱图库进行人工谱图解析,分析结果见图1。

图1 氮杂环类化合物的总离子流色谱图

结果显示,共分离出104个化合物,含氮化合物共检出87 种。主要分碱性氮和非碱性氮为两大类,其中碱性氮化合物共有64 种,占总氮类化合物的79.2%,喹啉类化合物最多占50.0%,喹啉25 种,占总氮的43.1%、四氢喹啉4 种,占总氮的4.6%,异喹啉4种,占总氮的2.2%,其中吡啶18.7%,苯胺7.6%。非碱性含氮化合物主要是五元氮杂环类化合物,包括吡咯和吲哚,共有23 种,占总氮类化合物的20.8%,碱性氮的种类为络合剂的选择提供了参考依据。

2.2 剂油比对脱氮率的影响

络合反应时间10min,反应温度为45℃,用复合溶剂脱除页岩油中的碱性氮化物,测定不同剂油比对碱性氮脱除率和精制油收率的影响,结果见图2。

图2 剂油比对脱氮率影响

由图2 可以看出,剂油质量比是影响页岩油中碱性氮脱除率的最关键因素,页岩油中碱性氮的脱除率与质量比成正比,随着剂油质量比的增大而增大,当剂油质量比为3%时,碱性氮脱除率为71.3%;继续增大剂油质量比时,碱氮脱除率进一步增加,但效果不明显,而且过大的剂油体积比还会给后续碱氮脱除带来负担,增加操作成本,因此,综合页岩油的脱氮率与操作双重因素考虑,剂油质量比为3%。

2.3 反应温度对脱氮率的影响

剂油体积比3%,络合反应时间10min,用复合脱氮剂脱除页岩油中的碱性氮化物,测定不同络合反应温度对碱性氮脱除率的影响,结果如图3 所示。

图3 反应温度对脱氮率影响

由图3 可知,页岩油中碱性氮的脱除率随络合反应温度的增加而增加,当络合反应温度在45~65℃时页岩油中碱性氮的脱除率上升比较明显,65℃以后,再增加温度,碱氮脱除率虽有上升但不明显。另外,根据GC-MS 分析结果可知,页岩油中的含氮化合物主要是吡啶、吡咯、喹啉系化合物为主,络合反应为放热现象,所以过高地提高络合反应温度会对络合过程产生不利的影响,另外,过高反应温度也提高了能耗,所以脱氮反应的适宜温度应控制在55℃,脱氮率为82.1%。

2.4 络合反应时间对脱氮率的影响

剂油比3%,络合反应温度55℃,用复合溶剂脱除页岩油中的碱性氮化物,测定不同络合反应时间对碱性氮脱除率的影响,结果如图4 所示。

图4 反应时间对脱氮率影响

由图4 可知,增加络合反应时间(10~30min),页岩油中碱性氮的脱除率有所提高,但效果不明显,原因是,酸碱络合反应在很短的时间内就可以达到反应平衡,在实验的基础上可以看出,络合反应时间在10min 时,络合反应基本达到平衡;过长的络合反应时间会增加能耗和降低工作效率,所以,脱氮反应的最佳络合反应时间为10min,脱氮率为82.1%。

3 结论

从色谱质谱的分析结果来看,页岩油中氮杂环类化合物与柴油中碱性氮的分布有很大的差异,柴油中喹啉类化合物极少,主要以非碱性氮为主,主要有苯胺、吲哚、咔唑,而页岩油中氮杂环类化合物主要以碱性氮为主,主要为吡啶和喹啉,喹啉最多,其次为吡啶。最佳脱除工艺条件为:剂油比3%,络合时间10min,络合温度55℃,在最佳工艺条件下,页岩油中碱性氮化物的脱除率可达到82.1%。

[1]Sonne J,Doilov S.Sustainable utilization of oil shale resources and comparison of ontemporary technologies used for oil shale processing [J].Oil Shale,2003,20(3S):311-323.

[2]王慎余,许家朋,王振海.我国油页岩资源开发利用状况及发展对策[J].国地质经济,1992,16(2):19-23.

[3]侯祥群.中国页岩油工业[M].北京:石油工业出版社,1984.

[4]任飞.石油中的氮化合物[J].广东化工,2006,33(8):38-40.

[5]于航,李术元,靳广洲.桦甸页岩油柴油馏分加氢精制生产清洁燃料油的研究[J].燃料化学学报,2010,38(3):297-301.

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[7]刘英.固相配位萃取法脱除油品中碱性氮的研究[D].南京:南京工业大学,2005.

[8]于道永,徐海,阙国和.石油非加氢脱氮技术进展[J].化工进展,2001(10):32-35.

[9]SH/T 0162,石油产品中碱性氮测定法[S].

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