弹性乳液的合成及在水性油墨的应用研究

贾兴新，刘润林，连坤鹏，朱力勇

（东莞市英科水墨有限公司，广东 东莞 523380）

弹性乳液由于具有优异的回弹性、柔韧性、粘接性、耐候性等性能，被广泛应用于弹性乳胶漆、弹性腻子和弹性涂料等，尤其在建筑领域的应用更为常见[1-3]，但应用于水性油墨中很少见。

流变性是水性油墨最重要的基本性能之一，水性油墨中颜料的团聚沉淀、印刷转移性以及流平成膜性都受流变性的直接影响，而水性油墨的流变性受到作为水性油墨连接料的乳液的直接影响[4]。一些文献中所制备的适用于建筑领域的弹性乳液粘度低、流变性不佳，不满足印刷要求，因此很难适用于水性油墨。

基于现有技术存在的缺陷，本文合成一种适合用于水性油墨的弹性乳液，并对其应用性能进行讨论研究。用该弹性乳液作为连接料配制成的水性油墨具有优良的流变性、印刷适应性，成膜后弹性好，耐折性能优异。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸（MAA），丙烯酸六氟丁酯（HFBA），碳酸氢钠（NaHCO3），反应型非离子乳化剂（A310），阴离子乳化剂（A316），3-巯基丙酸异辛酯（IOMP），过硫酸铵（APS），氨水（25%），蓝色色浆，费托蜡粉，TG 润湿剂，BYK093 消泡剂，苯丙树脂液JONCRYL 61(J-61)，自制去离子水。

PHS-3B 型 精 密pH 计，4#-蔡 恩杯，Zetasizer Nano 激光粒度粒径分析仪，BGD 220/6300lpi 型手动展色轮，WGG60-E4 型光泽度计，JB 系列强力电动搅拌机，数显恒温水浴锅，500mL 四口烧瓶，回流冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗，聚四氟乙烯搅拌桨，电子天平。

1.2 弹性乳液的制备及水性油墨的配制

1.2.1 弹性乳液的制备

向反应釜中加入去离子水、乳化剂A310 和A316 以及NaHCO3，开启搅拌（300r·min-1），温度升至60℃；取一个空烧瓶，加入去离子水、乳化剂A310 和A316，搅拌过程中逐步加入HFBA、St、BA、MMA、MAA 以及IOMP，充分搅拌5min 制成预乳化液。取一定量的APS 溶于水制成引发剂水溶液。量取10%的预乳化液作种子乳液加入反应釜，3min后开始滴加5% APS 的水溶液，滴加时间10min，保温20min；将温度升至80℃，然后同时滴加剩余的预乳化液和APS 水溶液，滴加时间为3h。在80℃下保温2h 后降温至60℃，滴加浓度为6.5%的氨水将体系pH 值中和至8.5 左右，滴加时间20min；最后添加J-61，继续搅拌15min 后过滤出料。

1.2.2 水性油墨的配制

将所合成的弹性乳液配制水性油墨，按表1 所示的质量百分比进行配制。

表1 弹性水性油墨的物料组成Table1 Materials of elastic ink

1.3 性能测试

pH 值：使用PHS-3B 精密pH 计在25℃下进行测试。

粘度：采用4#-蔡恩杯在25℃下进行测试。

乳胶粒子的粒度：取少量乳液样品，用Zetasizer Nano 激光粒度粒径分析仪进行分析。

流平性：使用展色轮将水性油墨平展在涂布纸上，充分干燥后观察墨层表面的平整程度和均匀程度，以1～10 等级表示：1 级表示墨层不均匀且有明显刮痕、油墨流平性差，10 级表示墨层均匀且完全无刮痕，油墨流平性最佳。等级越高表明流平性越好。

抗粘性：将水性油墨在光面白卡纸上展色，充分干燥后对折纸样，50℃、0.5t 压力条件下保持30min，取出后展开纸样，以未粘连的面积衡量水性油墨的抗粘性，分0～10 等级表示：0 级表示纸面全部粘连，10 级表示纸面全部未粘连，等级越高抗粘性越好。

光泽度：参照GB/T 13217.2-2009 标准，采用光泽度计在室温下进行测定。

耐折性：将水性油墨刮在涂布纸上，充分干燥后，对折3 次后观察墨层是否爆裂；如果折痕不明显，说明该油墨成膜后耐折性能较佳。

稳定性：以粘度变化ΔT来表示（ΔT=|T末-T初|）。T初为待测试样放入烘箱前的粘度（用4#-蔡恩杯测定/s）；T末为试样密封在60℃下静置 24h 后冷却至室温的粘度，ΔT越小稳定性越佳。

耐水性：采用展色轮将水性油墨铺展在白卡纸上，充分干燥后滴加1mL 水于墨层上，以墨层被水浸透所需的时间衡量耐水性，时间越长说明水性油墨耐水性越好。

2 结果与讨论

2.1 乳液中功能单体对水性油墨性能的影响

一般弹性乳液的Tg值较低，大概在-30～-20℃之间，因此，其成膜后表面较粘，在印刷卷纸过程中容易发生粘连问题。本文选用Tg值较高的丙烯酸六氟丁酯（HFBA）对丙烯酸弹性乳液进行改性，经实验对比，得出HFBA 用量对水性油墨的性能影响如表2 所示。

从表2 可见，随着HFBA 比例的增加，水性油墨的抗粘连和耐水性均有明显的改善。这是因为改性的弹性乳液成膜过程中表面持续性的-CF3基团的积聚，形成了高度有序的表面，且有机氟中的极化能很低使其具有非常低的表面张力，使得氟化聚合物不易被水浸湿[5-6]。但是HFBA 过多容易造成水性油墨稳定性的下降，放置过程出现增稠现象，还会导致涂膜光泽的下降。综合考虑，HFBA 用量占单体质量的3%时合成的弹性乳液所配制的水性油墨性能最佳。

表2 HFBA 用量对水性油墨性能的影响Table2 Influence of HFBA dosage on ink performance

2.2 苯丙树脂液对水性油墨性能的影响

苯丙树脂液是一种中低分子量、酸值较高的溶液，广泛应用于水性油墨[7]。在弹性乳液生产过程中加入苯丙树脂液，可以改变乳液液体的流变性能，使其接近牛顿型流体，从而提高配墨的稳定性和印刷适应性等关键性能[8]。本文选择水性油墨较常用的苯丙树脂液J-61，并考察了J-61 对水性油墨耐水性和流平性的影响，结果如图1 所示。

图1 J-61 对水性油墨性能的影响Figure1 Influence of J-61 on ink performance

由图1 可见，随着J-61 添加量的增加，水性油墨的流平性越来越好，但超过乳液总质量的20%后变化不大；但是由于J-61 的低分子量、高酸值造成水性油墨耐水性的下降却越来越明显。综合考虑其流平性及耐水性，J-61 的添加量为乳液总量的20%。

2.3 乳液中pH 缓冲剂对水性油墨性能的影响

水性油墨印刷生产经验表明，水性油墨粘度与pH 值间呈非线性变化关系[9]。印刷过程中，随着氨水、胺及水的挥发，水性油墨粘度变化明显，对印刷产生不利影响。NaHCO3作为pH 缓冲剂，不但在乳液合成过程中可有效调节聚合速度，而且在调配水性油墨后在一定程度上可以减缓水性油墨pH 值的变化，维持粘度稳定及印刷适应性。

其他条件不变，设定pH 缓冲剂NaHCO3占体系总质量的0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，5 种情况进行实验对比，所合成弹性乳液配墨后其性能对比如表3 所示。

表3 pH 缓冲剂用量对水性油墨性能的影响Table3 Influence of pH buffer dosage on ink performance

实验发现，随着NaHCO3用量的增加水性油墨的稳定性与流平性变好，0.2%时达到最佳；增至0.3%、0.4%后稳定性与流平性并无进一步改善，但粘度急剧增高，耐水性能下降。所以NaHCO3用量以0.2%为最佳。

2.4 乳液中乳化剂对水性油墨性能的影响

单用反应型非离子乳化剂A310 不能形成双电层结构，乳胶粒之间容易吸附团聚，乳液配墨容易增稠；单用阴离子乳化剂A316，弹性乳液合成时MAA单体导致体系中大量存在的COO-和H+等带电离子与乳化剂作用，导致乳液稳定性不佳，进而导致配墨稳定性下降。

表4 乳液中乳化剂对水性油墨性能的影响Table4 Influence of emulsifiers in emulsion on ink performance

单用A310 或A316 时乳液的乳胶粒子粒度分布分别如图2 中（a）、（b）所示，分布较宽；A310与A316 复配使用时如图2 中（c）所示，粒度分布较窄，乳液更加均匀。所以A310 与A316 复配所合成乳液调墨流平性能更佳。本文中质量比A310∶A316=1∶2，且乳化剂总量占乳液体系总质量1.8%时所配制的水性油墨各项性能最佳。

图2 不同乳化剂对乳胶粒子粒度分布的影响Figure2 Influence of different emulsifiers on particle size distribution of latex

2.5 弹性乳液与进口乳液在水性油墨中的应用对比

将进口的弹性乳液PRIMAL 2438M（美国罗门哈斯）（标样）及本文所合成的弹性乳液（对比样）按表1 物料配比分别配制水性油墨并进行各项性能对比，结果如表5 所示。

由测试结果可知，水性油墨A（标样）粘度过低，涂布之后流平较差，稳定性较差，水性油墨B（对比样）的粘度合适，综合性能较佳。这说明本文所合成的弹性乳液完全可以满足代替同类进口产品应用于水性油墨的性能要求，用本文所合成的弹性乳液作为连接料配制的水性油墨，可用作水性涂布墨具有良好的稳定性与光泽度，并可提高涂布纸的耐折性、耐水性、柔韧性和抗粘性等性能，达到礼品盒等包装要求，可以满足实际生产的需要。

表5 2 种水性油墨性能对比Table5 The performances comparison of two kinds of ink

3 结论

采用种子法聚合，以功能单体HFBA 占单体总质量3%，J-61 添加量为乳液总质量20%，pH 缓冲剂占乳液总质量0.2%，反应型非离子乳化剂与阴离子乳化剂以1:2 比例复配、用量占单体质量1.8%时所合成的弹性乳液配制的水性油墨性能最佳。与同类进口产品进行对比实验，结果表明，所合成弹性乳液配制水性油墨流平性、耐折性、抗粘连、耐水性、光泽与稳定性等性能均可满足实际生产要求，可替代同类进口产品的应用。

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