胭脂红酸老化的紫外光谱法研究＊

高 敏，和 玲，胡 敏，张艺荣，朱 烨

（1.西安交通大学 理学院，陕西 西安 710049；2.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；3.西安工业大学 北方信息工程学院，陕西 西安 710032）

胭脂红酸[1]是从胭脂虫红中精制而成的天然红色素，其颜色亮红鲜艳，能溶于水、乙醇和丙二醇.可用作酒、水果浆、冷饮等的着色剂，还可用在化妆品中，或作为画家的颜料.其分子结构见图1.

国内外学者对胭脂虫繁养、利用、毒理及其色素的加工、分析等作了研究[2－6].胭脂红酸采用FCC标准法进行测定[7]，但该法对吸光度控制范围小，测定精度要求高，分析测定较费时.

图1 胭脂红酸结构式Fig.1 The structural formula of carminic acid

材料在使用和储存过程中，会发生性能被破坏，以致丧失使用价值的老化现象.曹翠微[8]等用动态热机械分析仪测定了硫化胶耐老化性能；陈伟明等[9]采用多频温度扫描动态热机械方法研究了环氧树脂基碳纤维复合材料于蒸馏水中的湿热老化性能；赵鹏程等[10]采用毛细管电泳分析研究了阳光照射和强光灯照射等老化手段对纯蓝墨水字迹色痕变化的影响；张晓梅等[11]通过红外光谱分析对丝织品老化原因及程度进行了研究；林海波等[12]通过显微共焦拉曼光谱，对一种新型聚合物发光二极管器件进行了老化研究；陈文利等[13]用超弱化学发光法测定了不同老化程度水稻种子的活力；张永金[14]等用紫外光谱法研究了纤维上几种染料在光照、氧化还原烟气老化过程中的化学结构变化.谭忆秋[15]等用红外光谱法对热老化和紫外老化后的5种沥青进行了对比研究.李变华等[16]采用傅里叶变换红外光谱法，分析了复配抗紫外光老化剂对提高沥青抗紫外光老化性能的影响.

但是，文献中关于胭脂红酸的老化研究还鲜有报道.本文利用紫外－可见分光光度法，研究了碱、酸、光、热以及氧化、还原气氛等对胭脂红酸的老化作用.

1 仪器与试剂

1.1 仪器

UV－2550紫外－可见分光光度计（日本岛津公司）；101－2型干燥箱 （上海市实验仪器总厂）；紫外灯 （20W，波长为253.7nm ）.

1.2 试 剂

NaOH、盐酸（均为分析纯，西安化学试剂厂）；胭脂红酸标准品.

2 方 法

将少许胭脂红酸标准品溶于分别装有10%NaOH、盐酸（V盐酸／V水＝1∶1）、去离子水溶液的烧杯中，或将其分别放置于紫外灯、干燥箱（恒温85℃）、氧化气氛或还原气氛中，用保鲜膜将紫红色溶液密封防止其挥发，静置，每隔一定时间取样进行紫外扫描，观察碱、酸、热、光和氧化气氛或还原气氛对胭脂红酸老化的影响.

3 结果与讨论

3.1 碱对胭脂红酸老化的影响

在羟基蒽醌的紫外谱图中，有5个主要吸收带：分别位于210nm左右，240～260nm，305～389 nm，262～295nm及醌中的C＝O引起的大于400 nm的吸收带.各吸收带的峰位置和强度均与母核上取代基的性质、数量及排列方式有关.在胭脂红酸老化前的吸收曲线上，主要有3个明显的吸收峰：210nm，260nm～280nm左右和495nm左右的吸收，主要由胭脂红分子中的苯样结构和醌样结构中的C＝O引起.其中，495nm的吸收常作为胭脂红酸的特征吸收[17].

碱老化前后胭脂红酸溶液的紫外谱图见图2.从图2可以看出，随着老化时间的增加，胭脂红酸在可见光区处吸收减弱最终消失，这是因为碱中的羟基离子攻击羰基碳，破坏了其生色团，致使溶液颜色消失.实验结果说明：胭脂红酸耐碱性差.

图2 碱老化前后胭脂红酸的紫外光谱Fig.2 The UV spectrum of carminic acid aged by base

3.2 酸对胭脂红酸老化的影响

在全部实验过程中，胭脂红酸溶液并没有明显的颜色变化，始终为橙红色.不同老化时间的胭脂红酸样品溶液的紫外谱图见图3.由图3可见：老化1 h与老化17d后的紫外图谱峰形相同，无明显的改变.说明胭脂红酸在酸性条件下很稳定.

3.3 热对胭脂红酸老化的影响

热老化实验过程中，胭脂红酸水溶液从橙红色逐渐变为粉红色，样品老化前后紫外图谱对比见图4.与老化前相比（图4（a）），热老化时间达到7d时，样品的吸收图谱没有明显的变化.当老化时间增加到11d和13d时，位于210nm处的吸收峰消失了（图4（d），（e）），说明胭脂红酸的结构有了变化.在280nm和480nm左右处吸收峰位置没有改变而强度明显增强，说明样品中的苯样结构和醌样结构没有发生改变.实验结果说明：胭脂红酸的耐热性较差.

图3 酸老化前后胭脂红酸的紫外光谱图Fig.3 The UV spectrum of carminic acid aged by acid

图4 热老化前后胭脂红酸的紫外光谱图Fig.4 The UV spectrum of carminic acid aged by heat

3.4 光对胭脂红酸老化的影响

光对胭脂红酸老化前后的吸收光谱见图5.从图5可看出：胭脂红酸水溶液在接受紫外光照射的7d内，紫外图谱没有任何变化.20W的紫外灯光没有对胭脂红酸造成影响，说明胭脂红酸对紫外光有很好的耐受性.

图5 光老化前后的紫外图谱Fig.5 The UV spectrum of carminic acid aged by UV－light

3.5 氧化还原气氛对胭脂红酸老化的影响

3.5.1 H2S还原气氛

将样品置于H2S还原气氛中30min后，胭脂红酸溶液颜色没有明显变化，但溶液出现混浊.被还原前后胭脂红酸样品的吸收光谱见图6.从图6可见，实验前后胭脂红酸水溶液在可见光区的吸收峰一直存在，这与溶液颜色的变化一致，说明H2S气体不影响胭脂红酸可见光区的吸收.但在200～250 nm下产生了很多新的吸收峰，说明胭脂红酸的结构有了改变.还原处理中溶液的浑浊现象，可能是H2S的氧化产物S所致.

3.5.2 NO2氧化气氛

胭脂红水溶液在通入NO2气体的30min内，橙红色溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色.通入氧化性气体前后样品的紫外光谱图见图7.与老化前相比（图7（a）），老化后的图谱 （图7（b））上的吸收峰位置和强度都发生了改变.可见，在NO2氧化气氛中，胭脂红酸是不能稳定存在的.胭脂红酸的结构在NO2氧化气氛中发生了怎样的改变，还需要进一步的实验检测和验证.

图6 H2S还原老化前后的紫外图谱Fig.6 The UV spectrum of carminic acid aged by reducing gas

图7 NO2氧化老化前后的紫外图谱Fig.7 The UV spectrum of carminic acid aged by oxidizing gas

4 结 论

胭脂红酸耐酸、耐紫外光，耐热性、耐碱性差，并且在氧化、还原气氛下稳定性不好.因此，胭脂红酸在保存时应小心遇热，避免碱性、氧化及还原性气氛.

[1] 何瑾馨.染料化学[M].北京：中国纺织出版社，2001：114.HE Jin－xin.Dye Chemical[M].Beijing：China Textile and Apparel Press，2001：114.（In Chinese）

[2] GONZALEZ M，MENDEZ J，CARNERO A，etal.Optimizing conditions for the extraction of pigments in cochineals（Dactylopius coccus Costa）using response surface methodology[J].Journal of Agricultural Food Chemistry，2002，50（24）：6968－6974.

[3] LLOYD A G.Extraction and chemistry of cochineal[J].Food Chemistry，1980（5）：91－107.

[4] SCHOEFS B.Chlorophyll and carotenoid analysis in food products，properties of the pigments and methods analysis[J].Trends in Food Science and Technology，2002，13（11）：361－371.

[5] GONZALEZ M，LOBO M G，MENDEZ J，etal.Detection of colour adulteration in cochineals by spectrophotometric determination of yellow and red pigment groups[J].Food Control，2005，16：105－112.

[6] 李浩明.胭脂虫红酸提取工艺优化研究[J].中国食品添加剂，2005（3）：18－20.LI Hao－ming.Study on optimum extraction of carminic acid from coccus[J].China Food Additives，2005（3）：18－20.（In Chinese）

[7] 张建云，李志国，赵杰军，等.胭脂红酸的测定方法及其稳定性研究[J].食品科学，2007，28（8）：321－326.ZHANG Jian－yun，LI Zhi－guo，ZHAO Jie－jun，etal.Study on stability and determination methods of carminic acid extracted from dactylopius coccus costa[J].Food Science，2007，28（8）：321－326.（In Chinese）

[8] 曹翠微，肖琰，魏伯荣.动态热机械法研究天然橡胶硫化胶的热氧老化性能[J].宇航材料工艺 ，2006（4）：58－60.CAO Cui－wei，XIAO yan，WEI Bo－rong.Study of thermaloxidizing aging of NR with dynamic mechanical thermal analyses technique[J].Aerospace Materials Technology，2006（4）：58－60.（In Chinese）

[9] 陈伟明，王成忠，周同悦，等.多频态热机械分析法研究碳纤维复合材料湿热老化[J].材料工程 ，2006（S1）：355－359，365.CHEN Wei－ming，WANG Cheng－zhong，ZHOU Tong－yue，etal.Study on hydrothermal properties of carbon fiber composites with muti－frequency dynamiac methanical thermal analysis[J].Materials Engineering，2006（S1）：355－359，365.（In Chinese）

[10] 赵鹏程，杨麟，姚丽娟.毛细管电泳法分析人工老化对纯蓝墨水字迹色痕的影响[J].中国人民公安大学学报：自然科学版，2006，（1）：21－23.ZHAO Peng－cheng，YANG Lin，YAO Li－juan.Study on influence of artificial aging on pure blue ink mark with capillary electrophoresis analysis[J].Journal of Chinese People’s Republic Security University：Science and Technology，2006（1）：21－23.（In Chinese）

[11] 张晓梅，原思训.老化丝织品的红外光谱分析研究[J].光谱学与光谱分析 ，2004，24（12）：1528－1532.ZHANG Xiao－mei，YUAN Si－xun.Research on the infrared spectrometry of aging silk fabrics[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2004，24（12）：1528－1532.（In Chinese）

[12] 林海波，徐晓轩，吴宏滨，等.一种新型共轭聚合物发光二极管老化的拉曼光谱研究[J].光谱学与光谱分析 ，2004，24（6）：701－703.LIN Hai－po，XU Xiao－xuan，WU Hong－bin，etal.Study on the degradation of polymer light－emitting diodes by in－situ micro－raman spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2004，24（6）：701－703.（In Chinese）

[13] CHEN Wen－li，XING Da，HE Yong－hong.Acta botanica sinica[J].Acta Botanica Sinica，2002，44（11）：1376－1379.

[14] 张永金，张波兰，宋心远.纤维上染料的老化紫外光谱分析[J].染料与染色，2003，40（5）：269－271.ZHANG Yong－jin，ZHANG Bo－lan，SONG Xing－yuan.UV spectral analysis of dye degradation on fibers[J].Dye and Dyeing，2003，40（5）：269－271.（In Chinese）

[15] 谭忆秋，王佳妮，冯中良，等.沥青结合料紫外老化机理[J].中国公路学报，2008，21：19－24.TAN Yi－qiu，WANG Jia－ni，FENG Zhong－liang，etal.Ultraviolet aging mechanism of asphalt binder[J].China Journal of Highway and Transport，2008，21：19－24.（In Chinese）

[16] 李变华，刘其城，贺平均.复配抗紫外光老化剂对改善沥青光老化性能的影响[J].长沙理工大学学报：自然科学版，2012，9：95－99.LI Bian－hua，LIU Qi－cheng，HE Ping－jun.Influence of compound ultraviolet radiation agent to asphalt aging performance[J].Journal of Changsha University of Science and Technology：Natural Science，2012，9：95－99.（In Chinese）

[17] 张弘，郑华，陈军，等.胭脂虫红色素稳定性研究[J].食品科学，2008，29（11）：59－64.ZHANG Hong，ZHENG Hua，CHEN Jun，etal.Study on stability of cochineal extract[J].Food Science，2008，29（11）：59－64.（In Chinese）