不同冻干辅料对蜂王浆共晶点的影响

谭韩英，仇厚援，陈文学，张志恒，吴莉宇，王 强，*

(1.海南大学食品学院，海南海口571100;2.浙江省植物有害生物防控重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，农业部农药残留检测重点实验室，浙江省农业科学院农产品质量标准研究所，浙江杭州310021)

蜂王浆又称为蜂皇浆、王浆或蜂乳，是哺育蜂舌腺和上颚腺共同分泌的乳白色或淡黄色、奶油状的天然浆状物，有着极强的保健功能和医疗作用。蜂王浆冻干粉，即通过真空冷冻干燥方法加工制成的脱水蜂王浆粉末［1］。现代干燥技术中，真空冷冻干燥被公认为是生产高品质脱水食品的首选方法。在冷冻干燥过程中，物料预冻的最终温度以其共晶点为依据。为保证物料完全冻结，预冻温度要比物料的共晶点低5～10℃［2］。共晶点是冻干过程中的重要参数，而不同的冻干辅料对其影响各不相同［3］。李云飞等人采用电阻法研究的几种物料共晶点，结果表明不同添加剂下物料的共晶点不一样［4］。A.P 等人研究表明异丙醇的添加降低了头孢唑林钠的共晶点［5］。程建明等人研究表明氯化钠、柠檬酸三钠和PVP 对黄芪多糖共晶点影响较大，葡萄糖和乳糖的作用较弱［6］。本文研究不同的冻干辅料对蜂王浆共晶点影响的变化规律，以找到蜂王浆共晶点影响最大辅料，从而为缩短冻干时间，降低能耗，为冻干研究提供依据。目前，共晶点的测定方法主要有电阻测定法、热差分析测定法、低温显微镜直接观察法和数字公式计算法等。电阻法是根据阿仑尼乌斯电离学说，即电解质溶于水能不同程度地离解成正负离子，离解程度决定于物质的性质以及它们在溶液中的浓度，当溶液温度下降时，其电阻会随着溶液结晶逐渐增大，溶液全部凝结为固体时，溶液中离子就会失去自由活动的能力，导致溶液电阻突然增大，此电阻值突变点所对应的温度即为共晶点［7］。电阻测定法具有测定步骤明了、测量范围广、测定准确、便于实施等优点，因此，本实验采用电阻法对蜂王浆的共晶点进行测定。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜蜂王浆 蜂之语提供的2012 年4 月份采集的;麦芽糊精、β-环状糊精、阿拉伯胶 食品级。

DW-86L626 低温冰柜 海尔;万用表 CN60M/WNG-01;低温温度计 中西泰安;真空冷冻干燥机 Labconco公司。

1.2 样品制备

样品制备参照文献［8 -9］

1.2.1 蜂王浆 蜂王浆从冰箱中取出，置于室温中，解冻待用。

1.2.2 麦芽糊精水溶液的配制 分别称取7.5、10.0、12.5g 麦芽糊精于200mL 烧杯中，分别加入相应质量的蒸馏水，搅拌均匀，即得到7.5%、10%、12.5%麦芽糊精溶液。

1.2.3 β-环糊精水溶液配制 分别称取0.5、1.0、1.5gβ-环糊精于200mL 烧杯中，分别加入相应质量的蒸馏水，搅拌均匀，即得到0.5%、1.0%、1.5%β-环糊精。

1.2.4 阿拉伯胶水溶液配制 分别称取0.5、1.0、1.5gβ-环糊精于200mL 烧杯中，分别加入相应质量的蒸馏水，搅拌均匀，即得到0.5%、1.0%、1.5%阿拉伯胶溶液。

1.2.5 样品液的配制 称取1.2.1 蜂王浆50g 9 份于200mL 烧杯中，分别加入50g 1.2.2～1.2.4 所配制辅料溶液，搅拌均匀，待测定。另称取1.2.1 蜂王浆50g 一份于200mL 烧杯中，加50mL 蒸馏水，搅拌均匀，待测定，作为对照。实验重复三次。

1.3 实验方法

设计如图1，所示的实验装置来测定蜂王浆的共晶点，用万用表作电阻计，低温温度计作测温元件，冻结在冰柜中完成。实验时把测温探头和电阻电极平行插入食品物料的中心位置，并保持一定的间距，用导线引出冷冻设备后接入测试系统［10］。在温度变化过程中，通过万用表和低温温度计同步读取蜂王浆的电阻值和温度。

图1 蜂王浆共晶点测定装置简图Fig.1 Diagram of royal jelly eutectic point measuring equipment

2 结果与分析

按照1.3 方法进行测定，以温度为横坐标，电阻为纵坐标，得到物料的温度与电阻变化曲线。一般将物料的冻结过程分成晶核形成阶段、冰晶成长阶段和共晶区阶段这三个阶段［11］。在晶核形成阶段，物料刚从流体的状态慢慢变成凝固的状态，内部还有大量可以自由移动的正负离子，因此电阻变化并不明显;在冰晶成长阶段，物料的表面已经出现冰晶，且随着温度的下降，内部冰晶的数量也在增加，这将导致能自由移动带电离子数目减少，因此，在第二阶段，物料的电阻会逐渐增大;在共晶区阶段，物料被彻底冻结，带电离子运动停止，电阻值发生突变，一般将电阻突然增大时的温度定为共晶点温度［12-13］。

由图2 可以看出，在0～-12℃之间，电阻的变化很缓慢，说明蜂王浆中还存在大量可以自由移动的带电离子，-12～-20℃之间，冰晶体不断形成，溶质析出，溶液基本固化，电阻逐渐增大。根据前面所描述的共晶点确定条件，得出对照蜂王浆的共晶点-22℃。

图2 对照蜂王浆温度与电阻变化曲线Fig.2 Curves of the control royal jelly resistance values changing with temperature

图3 是添加不同浓度的麦芽糊精的蜂王浆与对照蜂王浆的温度电阻变化曲线图。从图中可以看出，在0～-22℃之间，在相同温度下，添加12.5%麦芽糊精的蜂王浆所对应的电阻大于其他处理的。但在共晶区，不同处理的电阻突变区不一样，添加麦芽糊精的蜂王浆比对照蜂王浆其电阻突然增大时所对应的温度较高。

图3 对照蜂王浆与添加麦芽糊精的蜂王浆温度与电阻变化的曲线Fig.3 Curves of the control royal jelly and royal jelly added maltodextrin resistance values changing with temperature

图4 是添加不同浓度的β-环糊精的蜂王浆与对照蜂王浆的温度电阻变化曲线图。从图中可以看出，在共晶区，添加0.5%、1%的β-环糊精的蜂王浆的电阻突变区几乎一样，且这两个处理的突变点很明显，添加1.5%β-环糊精的蜂王浆变化趋势比较平缓。

图4 对照蜂王浆与添加β-环糊精的蜂王浆温度与电阻变化的曲线Fig.4 Curves of the control royal jelly and royal jelly added β-cyclodextrins resistance values changing with temperature

图5 是添加不同浓度的阿拉伯胶的蜂王浆与对照蜂王浆的温度电阻变化曲线图。从图中可以看出，在共晶区，添加0.5%、1%的阿拉伯胶的蜂王浆的电阻突变区几乎一样，与对照蜂王浆相比，添加阿拉伯胶的蜂王浆其共晶点更低。

图5 对照蜂王浆与添加阿拉伯胶的蜂王浆温度与电阻变化的曲线Fig.5 Curves of the control royal jelly and royal jelly added gum arabic resistance values changing with temperature

根据图2～图5，由公式计算得出添加不同辅料及其不同浓度时所得共晶点，结果如表1。

表1 添加不同辅料的共晶点测量结果Table 1 The result of royal jelly added excipients eutectic point

由表1 可以发现，三种添加剂对蜂王浆共晶点均有影响，其中麦芽糊精会提高其共晶点;随添加浓度的增大而提高，阿拉伯胶会降低其共晶点，但随着添加浓度的增大共晶点有所提高。β-环糊精浓度在0.5%时，会提高其共晶点，而随着β-环糊精浓度的增大，蜂王浆共晶点会降低。

3 结论

除了制冷温度影响外，影响冻结程度最主要的就是溶液的性质，物料共晶点是常作为冻结最终温度的判断依据。在冻结过程中，随着温度的降低，其不同溶质的水溶液溶解度也发生变化。阿拉伯胶是阿拉伯半乳糖寡糖、多聚糖和蛋白糖的混合物，β-环糊精是环状低聚糖，麦芽糊精是介于淀粉和淀粉糖中的多糖，其不同性质对蜂王浆共晶点影响不同。本实验研究表明，不同的冻干辅料对蜂王浆共晶点影响各不相同，为蜂王浆冻干工艺提供一定的依据。在冻干过程中，了解物料的共晶点为节约成本，提高经济效益有巨大作用。

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