修饰铂电极－示波双电位滴定法测定Zn（Ⅱ）

齐同喜

（山东理工大学 化学工程学院 山东 淄博255049）

0 前言

锌是工业上广泛应用的金属元素之一，由于它具有良好的压延性、耐磨性和抗腐蚀性，能与多种金属制成物理与化学性能更加优良的合金。因此，在工业生产中准确、快速定量Zn（Ⅱ）具有重要意义。锌的分析一般采用指示剂法［1］、锑电极电位溶出法［2］、电感耦合等离子体发射光谱法［3］等，但是指示剂法中由于指示剂终点颜色变化受很多因素的影响，因此，测定的准确度较差。示波电位滴定法是一种新发展起来的分析方法［4－5］，近十几年来，在我国得到了迅猛发展［6－11］，由于该方法是根据示波器屏幕上荧光点的显著最大位移指示滴定终点，因而，使分析的灵敏度和准确度得到了极大的提高。迄今为止，用修饰铂电极示波双电位滴定法测定Zn（Ⅱ）未见报道。本文制备了Zn（Ⅱ）修饰铂电极，建立了一种新的测定Zn（Ⅱ）的示波双电位滴定法。结果表明，Zn（Ⅱ）修饰的铂电极有着制备简单、灵敏度高、重现性好的优点，将其用于样品中Zn（Ⅱ）的测定，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XJ4323型双踪示波器（上海新建仪器有限公司），锌修饰铂电极（自制），p H－3C型酸度计（上海雷磁仪器厂），KQ3200DV型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

EDTA标准溶液（1.0×10－2mol/L），Zn（Ⅱ）标准溶液（1.0×10－2mol/L），六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）。

实验所用试剂均为分析纯或更高级别，实验用水为二次去离子水。

1.2 Zn（Ⅱ）修饰铂电极的制备

将铂片（光谱纯）剪成凸字型，把细导线和铂片上端用焊锡焊接起来，并插入玻璃管（l＝8 c m，Φ＝0.7 c m）中，为了固定铂片，管口用环氧树脂胶封口。

为了除去电极表面的污物，将制备好的电极分别用粒度为0.5，0.3，0.05μm的α－Al2O3粉抛光其表面，然后将铂电极放在无水乙醇和水中超声洗涤30 min，直至得到平滑、光洁的铂电极，最后将其浸入到20 mL Zn（Ⅱ）溶液（1.0×10－2mol/L）和20 mL六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）中，吸附修饰9 h后得到对Zn（Ⅱ）响应的修饰铂电极。

1.3 示波电位终点的指示

Zn（Ⅱ）修饰铂电极的示波双电位滴定装置见图1，将两修饰电极直接连接在示波器的垂直偏向板上，适当调节灵敏度，示波器屏幕上荧光点的位置就反映了两电极的电位差，用EDTA标准溶液滴定Zn（Ⅱ）时，在终点前荧光点不移动，终点时，荧光点立即从a点上升到b点，见图2。

图1 示波电位滴定装置Figure 1 Schematic of an oscillographic potentiometrici tration set－up.

图2 EDTA滴定Zn（Ⅱ）的终点时荧光点移动光迹Figure 2 Trace of fluorescent spot movement at the titration end point of Zn（Ⅱ）titrated with EDTA.

1.4 实验方法

在150 mL的电解池中，准确移入一定量的Zn（Ⅱ）溶液，加入20 mL六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）和少量水，在50 ℃下不断搅拌，插入两支铂电极，并把电极连接在示波器上，用EDTA溶液（1.0×10－2mol/L）滴定Zn（Ⅱ）溶液，通过荧光点位置的移动来指示滴定终点。

2 结果与讨论

2.1 不同基体电极的选择

示波电位滴定要求内阻小，电位响应迅速、灵敏。为此，试验了铂、银、钨、铜、石墨、碳六种基体的电极，观察各自终点电位的异同。实验结果表明，铂基电极响应最灵敏，终点电位达10.1 mV。锌的回收率在99.5%～99.8%。故实验选择铂为修饰电极的基体材料。

2.2 Zn（Ⅱ）吸附修饰时间的选择

将预处理好的铂电极浸入到20 mL Zn（Ⅱ，1.0×10－2mol/L）和 20 mL 六次甲基四胺（1.0 mol/L）混合溶液中，进行3，6，9，12，15，18 h吸附修饰试验，结果表明，当吸附时间增加时，终点电位随之增加，当吸附时间9 h时，终点电位达到最大，见图3。实验选择吸附时间为9 h。

图3 吸附时间对终点电位的影响Figure 3 Influence of the adsorption time on the end point potentials.

图4 p H值对终点电位的影响Figure 4 Influence of the pH on the end point potentials.

2.3 铂电极表面积的选择

铂电极的表面积对滴定终点影响较大。由于各组电极比表面积不同，其终点电位各有差异。为此，制作了七种表面积各不相同的铂电极，经过分别修饰后相互配对实验。结果表明，当大铂电极（120 mm2）－小铂片电极（10 mm2）配对时，终点指示最敏锐，终点电位达9.8 mV，锌的回收率为99.7%～99.8%。 因 此，实 验 选 择 大 铂 电 极（120 mm2）－小铂片电极（10 mm2）作实验使用电极。

2.4 底液种类的选择

分别考察了以六次甲基四胺（1.0 mol/L）、硼砂、乙酸－乙酸钠为底液的实验溶液，并进行了对比试验。结果表明，在六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）的底液中，终点响应最灵敏，终点电位达9.4 mV，实验选择六次甲基四胺（1.0 mol/L）为测定的底液。

2.5 底液用量的选择

分别取10.0，15.0，20.0，25.0，40.0 mL六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）进行实验。结果表明，底液用量为15.0～25.0 mL，终点电位最大。因此，实验选择底液的用量为20.0 mL。

2.6 滴定p H值的选择

以六次甲基四胺（1.0 mol/L）为底液，分别对p H 值为3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的溶液进行实验。如图4所示。结果表明，p H 值在5.0～6.0时，电极指示最敏锐，终点电位最大，当p H值小于5.0，大于6.0时，电位变化较小，终点不易观察。故实验选择滴定的p H值为5.5。

2.7 滴定温度的选择

当温度为40～60℃，Zn（Ⅱ）与EDTA反应速度较快，电极指示最敏锐，终点电位最大。如果温度太低，反应速度会较慢，终点不容易观察。当温度高于60℃时，锌的回收率又偏低。故实验选择滴定的温度为50℃。

2.8 共存离子的影响

在最佳实验条件下，Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L）溶液中加入不同量的共存离子进行实验，当测定相对误 差 不 大 于 ±5% 时，1 000 倍 的 K＋，Na＋，，，，，，，；20倍的Ca2＋，Mg2＋，As5＋，Sb5＋不干扰测定。但 Fe3＋，Al3＋，Bi3＋，Pb2＋，Sn4＋，Zr4＋对测定有影响，可加入铜铁试剂－铋（Ⅱ）试剂掩蔽，以消除干扰。

2.9 实验测定范围

按照选定的实验方法，在3.0×10－4～2.0×10－3mol/L的浓度范围内，Zn（Ⅱ）的测定准确度较高，回收率为99.9%～100.2%。但若Zn（Ⅱ）浓度太小，滴定消耗EDTA的量太少时，则会造成较大的滴定误差；当Zn（Ⅱ）的浓度太大，消耗EDTA的量又会太多时，同样误差会很大，此时可根据需要适当稀释后，进行测定。

3 精密度实验

按照选定的实验方法，用修饰过的铂电极，对Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L）连续进行11次测定，终点电位都约为10.1 mV，其相对标准偏差RSD为0.5%，说明方法具有良好的重现性。

另外，在室温下，将此电极放到Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L）溶液中3 d，每隔1 d重复测定Zn（Ⅱ）的浓度，终点电位基本维持不变。实验表明，经过修饰的铂电极稳定性良好。所以，可以将铂修饰电极浸入到含有Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L ）的溶液中保存，当需要使用时，将其用水洗净即可。

4 样品分析

称取金属锌试样0.5 g（精确至0.000 1 g）置于150 mL烧杯中，加入10 mL盐酸（1＋1），待剧烈反应后，加5～6滴硝酸，煮沸2～3 min，取下冷却，将溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。移取25.0 mL试液于150 mL 50℃恒温的电解池中，分别加入5 mL铜铁试剂（1%）－铋（Ⅱ，1%）试剂等体积混合液和50 mL水，加20 mL六次甲基四胺（1.0 mol/L），按实验方法测定锌。

称取硫酸锌试样0.1 g（精确至0.000 1 g）于150 mL烧杯中，加30 mL水，加热溶解，冷却，定容于100 mL容量瓶中。取该试液25.00 mL，于150 mL 50℃恒温的电解池中，分别加入5 mL铜铁试剂（1%）－铋（Ⅱ，1%）试剂等体积混合液和50 mL水，加20 mL六次甲基四胺（1.0 mol/L），按实验方法测定锌。

示波双电位滴定法测定结果与指示剂法测定值对照，结果吻合较好，分析结果见表1。

表1 样品中锌的测定结果Table 1 Deter mination results of zinc in samples（n＝7）

5 结语

由实验结果可以看出，用Zn（Ⅱ）修饰铂电极为指示电极，在终点时能产生较大的终点电位，用示波器为终点指示仪，利用荧光点的变化指示终点，克服了指示剂法的缺点，终点直观，方法准确，是一种十分理想的电位滴定方法。

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