210Po，210Bi和210Pb测试技术研究进展与现状

王玉学 郭冬发 王 哲 黄秋红 王 雪 李红光

（1核工业北京地质研究院，北京100029；2核工业二四O研究所，辽宁 沈阳110032）

0 前言

铀系放射性核素210Po、210Bi和210Pb的测试在铀矿地质勘查与核废物安全处置研究、沉积年代学与同位素地球化学研究、大气环境学研究、辐射卫生学研究、油气与多金属矿产勘查、地下裂隙水与温泉勘查及自然地质灾害勘查等诸多领域具有重要意义。目前的210Po测试技术包括同位素稀释α能谱法、总α计数法和液闪法3种；210Bi测试技术包括总β计数法、液闪法和切伦科夫计数法3种；210Pb测试技术包括210Po法、210Bi法、γ能谱法、液闪法和ICP－MS法5种；210Pb，210Bi，210Po联合测定技术包括“1次Ag箔自沉积－2次阴柱分离－α谱/总β联合分析”、“Ag箔Ni箔2次自沉积－1次阴柱分离－α谱/总β联合分析”、“1次沉淀富集－2次POLEX○R萃取－液闪分析”、“1次锶树脂分离－1次Ag箔自沉积－1次阴柱分离－α能谱/液闪/γ能谱联合分析”和“镍箔2次自沉积－总α/总β联合分析”5种。对这些测试技术的研究进展与现状做了系统总结，评述了仍然存在的主要问题以及未来发展趋势。

1 210Po测试技术

同位素稀释α能谱法为目前210Po测试技术的主流方法，多以自沉积方式制源，也有电沉积制源的报道。在示踪剂的选择上，有209Po逐渐取代208Po的趋势。仍然存在的一些主要问题包括：严重依赖于示踪剂确定回收，且国内没有稳定的示踪剂供应；制源条件的选择没有取得一致的认识；常规的防核反冲措施（如测量室保持至少12μg/c m2的空气层、在测量源上施加－5.6 V的电压等方法）对于防止真空下210Po的挥发而引起的探测器污染无效；探测效率一般低于25%；是否有210Pb共沉积存在争议等。

总α计数法测210Po主要来自国内的文献报道，可以在无示踪、不分离基体元素的情况下快速自沉积制源和近场测量（探测效率高）是该法的主要优点。

单独分析210Po的液闪法主要为PERALS法，目前主要受限于市售H3PO4的高试剂空白或淬灭产生的影响。

1.1 同位素稀释α能谱法测210 Po

1.1.1 自沉积制源

（1）银箔自沉积制源

Fl ynn［1］较早地报道了银箔自沉积制源测定岩石、铀矿石及流出物样品中210Po的方法。制源方法描述为：盐酸羟胺、柠檬酸钠和稳定铋存在下，调节盐酸的p H值为2，在加热及磁搅拌下，将210Po自沉积于单面覆盖聚乙烯的银箔上。这个制源条件至今仍未做任何改变地大量应用于各类环境样品中的210Po分析，只是由于回收并不稳定的原因需加入209Po或208Po进行效率示踪［2－4］。

除了Flynn选择的制源条件，目前的应用性文献中还有各种各样的制源条件组合。选择的盐酸浓度有0.01［2－3］，0.1［4］，0.3［5］，0.5［6］，1.0［7］，2.0 mol/L［8］；选择的温度有60［8］，70［9］，80［7］，90 ℃［5］；选择的还原剂有盐酸羟胺［5］、抗坏血酸［7－8］和盐酸肼［6］；选择的制源溶液体积范围在20［8］～200 mL［3］；选择的制源时间范围在1.25～24 h［2］；部分文献选择加入柠檬酸钠掩蔽干扰［2－4］。报道的回收率平均值在70%左右［3］，检出限典型值约为3.0×10－4Bq/L［2］。

有关银箔自沉积制源的争议性报道是：一部分210Pb是否随210Po共沉积［10－11］。

（2）铜箔自沉积制源

目前，铜箔自沉积制源用于地下水、海水、沉积物和土壤样品中210Po的分析也有很多报道。制源条件选择的盐酸p H 值有：p H＝2［12］，p H＝1.5［13］，p H＝（0.5～1.0）［14］；选择的温度范围基本在85～95℃；选择的还原剂有盐酸羟胺和抗坏血酸；选择的制源时间范围在1.25［12］～12 h［14］；有文献采用加入柠檬酸钠掩蔽干扰［12］，部分文献给出的回收率波动范围为30%～36%［12，15］。

一部分210Pb是否随210Po共沉积于铜箔也存在争议性［11，16］。

（3）镍箔自沉积制源

Lepore等［17］应用208Po示踪－镍箔自沉积制源分析了海水中210Po。选择的制源条件为：100 mL盐酸（0.5 mol/L）介质，控温85℃，0.2 g抗坏血酸和0.5 g盐酸羟胺存在下，自沉积6 h。Miura等［18］报道了在盐酸（0.5 mol/L）溶液中，控温85℃，抗坏血酸存在下，210Po在镍箔上的自沉积回收率约为75%。

与银箔和铜箔一样，有关镍箔自沉积制源的争议性报道仍然是一部分210Pb是否随210Po共沉积［10，16，19］。

1.1.2 电沉积制源

电沉积制源的应用性报道比较少，Uesugi等［20］采用209Po示踪，在EDTA和柠檬酸铵掩蔽下，采用DDTC－苯萃取210Po，消解有机相后，将210Po电沉积（64 mA/c m2，2 h）于不锈钢片上，实现了金属铅中210Po的分析，给出的回收率波动范围为63%～99%。Miura等［21］采用208Po示踪，Cu S沉淀富集并通过锶树脂分离后，将210Po电沉积（20 mA/c m2，2.5 h）于不锈钢片上，实现了各种化学试剂以及环境样品中的210Po的分析，给出的回收率波动范围为56%～99%。

1.2 总α计数法测210 Po

王玉学［22－23］等采用总α计数法测定了岩石、土壤及沉积物等样品中210Po。研究认为：当盐酸浓度为2.0 mol/L，溶液体积为25 mL，恒温80℃，振荡频率为180次/min，振幅20 mm，抗坏血酸存在下，自沉积制源2 h，210Po可定量自沉积于铜箔；当盐酸浓度为1.0 mol/L，溶液体积为25 mL，恒温90℃，振荡频率为180次/min，振幅20 mm，盐酸肼与柠檬酸钠存在下，自沉积1 h，210Po可定量自沉积于镍箔。

1.3 液闪法测210 Po

Case等［24］首先报道了PERALS法分析沉积物样品中210Po的方法。在 H3PO4（7.5 mol/L ）－HCl（0.01～0.14 mol/L）体系中，210Po可直接被萃取闪烁混合液（POLEX○R）萃取。该方法目前主要受限于H3PO4的高试剂空白（市售H3PO4中210Po的含量在8×10－3～2.4 Bq/L［21］）。如使用不含210Po的H3PO4，方法检出限为0.24 Bq/L。

Veronneau等［25］的研究表明，在 H2SO4（3.0 mol/L）－Na Cl（0.02～1.0 mol/L）混合体系中，210Po可以被URAEX○R萃取闪烁液定量萃取，但环境样品称样量较大，该方法严重受限于颜色淬灭。

2 210Bi的测试技术

总β计数法测210Bi是目前210Bi测试技术的主流方法，制源方式包括沉淀制源和自沉积制源两种。沉淀制源仍然存在的问题包括：一般需稳定铋示踪，分离与制源过程繁琐耗时；测量源中部分α辐射体的存在也会因α/β串道效应而对210Bi的β测量产生正干扰；覆盖铝箔虽可以有效防止α/β串道，但这降低了210Bi的探测效率；手工铺样制源或直接将沉淀当做测量源时，均匀平整很难保证；测量时不考虑β自吸收效应可能会造成较大误差。自沉积制源相对简便，测量时可以忽略α/β串道效应和自吸收效应产生的影响，无示踪制源时需控制制源条件使回收率稳定。

液闪法测210Bi的探测效率一般比总β计数法高，但因液闪测量时本底计数也相对较高，与总β计数法相比品质因子并没有明显改善。

切伦科夫计数法测210Bi目前主要受限于方法的低探测效率。

2.1 总β计数法测210 Bi

Meli等［26］采用稳定铋示踪－TOPO萃取色层分离－Bi2S3纯化并沉淀制源－总β计数法分析了沉积物中210Bi。Harada等［27］采用稳定铋示踪－Fe（OH）3共沉淀富集－阴离子交换色层分离－Bi OCl纯化并沉淀制源测定了地下水中210Bi。沉淀制源的回收率一般大于80%。

Hel mka mp等［28］在通入 N2驱氧的情况下，采用大面积的镍箔直接在酸化的大体积尿液中自沉积制源，210Bi平均回收率为94.5%。

王玉学等［23］的研究表明，适当选择制源条件，210Bi可与210Po一起定量自沉积于镍箔。

2.2 液闪法测210 Bi

Sapozhnikov等［29］通过阴离子交换树脂色层分离和DDTC－甲苯萃取，液闪法测定了沉积物样品中210Bi，回收率波动范围在61%～69%。

Momoshi ma等［30］采用 Bi（OH）3沉淀富集后再Bi OCl沉淀纯化210Bi，TOPO萃取后液闪法测定了松针样品中210Bi。

2.3 切伦科夫计数法测210 Bi

Sapozhnikov等［29］的研究表明，210Bi的切伦科夫探测效率约为9.6%，而本底为每分钟1.4个计数，品质因子（E2/B）仅为液闪法的1.7%，方法不适合于环境样品测量。

Peck等［31］研究了各种增强剂的效果。研究表明，通过适当加入Triton X－100和水杨酸钠，可将210Bi的切伦科夫探测效率提高到75%，但此时共存的α辐射体核素会产生严重正干扰。

3 210Pb测试技术

“210Po法”测210Pb技术包括放置平衡210Po法、除210Po后放置非平衡210Po法和不除210Po放置非平衡210Po法等3种，样品需满足226Ra/210Pb≤1这个限定条件才能应用“210Po法”。3种“210Po法”中，目前以除210Po后放置非平衡210Po法应用最多，但除了在同位素稀释α能谱法测210Po过程中存在的一系列问题外，该方法还存在一些其它问题，如示踪剂何时加入才能代表210Po在容器上的吸附行为，以及试液放置多长时间后进行第二次自沉积制源测量误差最小等。

“210Bi法”测210Pb技术包括“分离210Bi法”和“分离210Pb法”两种，检出限一般较“210Po法”高，但由于分析周期相对较短，目前也有越来越多的应用。

液闪法测210Pb需考虑212Pb以及逐渐生长的210Bi对测量产生的干扰，以及化学淬灭和颜色淬灭产生的影响。

γ能谱法测210Pb目前应用较为广泛，但该方法除了存在样品用量大和灵敏度低的特点外，自吸收难于准确校正是本法测量不确定度的重要来源。因为对低能（＜100 ke V）γ核素而言，γ射线自吸收因子不但取决于样品的表观密度，还强烈依赖于样品组成。

由于检出限或丰度灵敏度的原因，ICP－MS法暂不适合于一般低含量环境样品中210Pb的分析。

3.1 间接法测210Pb

3.1.1210Po法测定210Pb

采用除210Po后放置非平衡210Po法，Connan等［5］测定了沉积物、Vaaramaa等［6］测定了蘑菇、Al－Masri等［32］测定了土壤及植物、Stewart等［33］测定了海水等样品中210Pb。

采用不除210Po放置非平衡210Po法，Garcia－Orellana等［8］和 Santos［34］等分别测定了冻干组织样品和头发等样品中210Pb。

虽然放置平衡法需要的分析周期比较长，但目前也有应用［35］。海洋生物样品中210Po/210Pb比值一般在n～n×100之间［36］，是最不适宜采用放置平衡法的样品。

3.1.2210Bi法测210Pb

（1）分离210Bi法

采用直接分离210Bi并沉淀制源，Meli等［26］测定了海洋样品、Sapozhnikov等［29］测定了沉积物样品中210Pb。采用2次自沉积制源法，王玉学等［23］测定了岩石、土壤、沉积物以及水体样品中210Pb。采用2次萃取法，Katzlberger等［37］测定了地下水样品中210Pb。

（2）分离210Pb法

Fe（OH）3－Pb S沉淀富集后通过阴离子交换树脂纯化，Pb SO4沉淀制源并放置一个月后测210Bi的β计数是目前应用较为广泛的水中210Pb的间接测定方法［27］。

分离沉积物、岩石、土壤核植物样品中210Pb法的方法包括：阴离子交换树脂分离－Pb Cr O4沉淀制源法［38］、阴离子交换树脂分离－PbSO4沉淀制源法［39］、阴离子交换 树 脂 分离－Pb SO4－Pb S－Pb SO4连续沉淀纯化制源法［40］和TOPO萃取色层分离－Pb－SO4－PbS－Pb Cr O4连续沉淀纯化制源法［41］等，其中阴离子交换树脂分离－Pb Cr O4沉淀制源法应用较多。

3.2 直接法测210 Pb

3.2.1 液闪法测210Pb

目前沉积物以及环境样品中210Pb的液闪分析方法主要包括锶树脂分离－Pb C2O4纯化－液闪测量［42］和 Pb SO4－Pb Cr O4－Pb C2O4连 续 沉 淀 纯 化－液闪测量［43］两种，均需采用重量法校正回收，回收率波动范围在57%～74%。由于210Pb发射的β粒子能量较低，测量时淬灭影响显著。

3.2.2 γ能谱法测210Pb

目前，用于γ能谱法测量210Pb的方法包括：210Pb点源透射方程联合自吸收方程计算自吸收因子法［44］、根据样品组成计算质量吸收系数联合自吸收方程计算自吸收因子法［45］、全蒙特卡罗模拟探测效率法［46］、210Pb点源透射方程联合蒙特卡罗模拟混合法［47］、234Th双线比值（R63.3/92.6）经验内标法［48］等，其中210Pb点源透射方程联合自吸收方程计算自吸收因子法应用较多。

Shakhashir o等［49］报道了IAEA于2006年组织的土壤样品中210Pb的能谱分析国际比对结论：只有36%的实验室提供了合格的210Pb测量数据，210Pb的γ能谱测量需要继续改进。

3.2.3 ICP－MS法测210Pb

Lariviere等［50］采用ICP－QMS法测量了水中210Pb。水样以Co－APDC共沉淀富集210Pb后，通过锶树脂分离纯化，并以四乙基铅衍化并结合Tenax－TA吸附和热解析进样以改善灵敏度。得出的结论是：只有在稳定铅浓度低于2μg/L且210Pb活度浓度大于0.1 Bq/L时才可以检测。

4 210Pb－210Bi－210Po联测技术

目前文献报道的三核素联合测定技术共有5种，其中3种［13，51－52］需要使用多台设备并引入多种示踪剂，另外2种［23，37］仅需一台设备并无需引入示踪剂。

Luksiene等［50］采用稳定铅、稳定铋和208Po示踪，通过“1次Ag箔自沉积－2次阴柱分离－α谱/总β联合分析方法”进行了气溶胶样品中的三核素联测。Church等［51］采用稳定铅，207Bi和208Po示踪，通过“Ag箔Ni箔2次自沉积－1次阴柱分离－α谱/总β联合分析方法”进行了气溶胶样品、水体样品以及沉积物样品中的三核素联测。Biggin等［13］采用212Pb，207Bi和208Po示踪，通过“1次锶树脂分离－1次Ag箔自沉积－1次阴柱分离－α能谱/液闪/γ能谱联合分析方法”进行了海水样品中的三核素联测，该方法目前被外文文献广泛引用。Katzlberger等［52］通过“1次沉淀富集－2次 POLEX○R萃取－液闪分析方法”进行了地下水样品中的三核素联测（回收仍有较宽波动）。王玉学等［23］采用“镍箔2次自沉积－总α/总β联合分析法”实现了岩石、土壤以及水体样品中的三核素联测，该作者的一个尚未公开发表的研究结果表明，采用铜箔在盐酸（0.5 mol/L）＋氯化钠（3.5 mol/L）混合溶液体系中制源，或采用镍箔在盐酸（0.1 mol/L）＋氯化钠（2.9 mol/L）混合溶液体系中制源，抗干扰能力更强。

5 结语

尽管同位素稀释α能谱法测210Po还存在很多问题，但作为主流方法还将长期存在。在充分研究分离或制源条件以保证稳定回收的前提下，铜箔自沉积制源－总α计数法测210Po成本较低、可以不使用示踪剂且可近场高效测量，有希望逐步成为某些样品中210Po的主要测量方法。液闪法测210Po的普及程度取决于液闪谱仪的普及，以及经济的特种磷酸、闪烁液的供应和萃取体系的进一步优化。

沉淀制源总β计数法测210Bi有希望逐步被自沉积制源总β计数法取代，液闪方法测210Bi目前并不存在明显优势，抗干扰增强剂的研发有望提高切伦科夫计数法测210Bi的探测效率。

间接法与直接法测210Pb将在未来很长一段时间内共存。如未来测量仪器的β本底计数率进一步降低，“210Bi法”测210Pb技术将会对传统的“210Po法”测210Pb技术构成实质性挑战。液闪法直接测210Pb测量周期较短，定会有越来越多的研究报道出现。如未来研发出更方便、准确的自吸收校正方法，γ能谱法测210Pb前景广阔。ICP－MS法测210Pb的前景更多寄希望于仪器设计的改善。

与其它联测技术比较，仅需一台价格适中的设备并无需引入示踪剂的三核素联测技术在国内更容易普及，但需进一步研究制源条件以确保稳定回收。

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