CaSO4氧载体与CO反应中Boudouard反应的热力学分析及其抑制研究

郑 敏，沈来宏

（1 昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2 东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

化学链燃烧具有内分离CO2和提高燃烧系统效率的特点，是一种很有前景的温室气体控制方法[1]。化学链燃烧基本原理：氧载体在燃料反应器中与碳氢燃料进行还原反应，氧载体释放氧，而燃料被氧化成CO2和H2O（汽），冷凝除去H2O 得到纯净的CO2；随后，还原态氧载体进入空气反应器中，与空气接触进行氧化再生。目前，金属氧化物是主流的氧载体。金属氧载体具有高反应活性的优点，但存在一些固有缺陷：一是价格高，且存在重金属二次污染问题；二是煤中硫分和灰渣与金属氧载体反应，生成低熔点固相硫化物，导致金属氧载体永久失活[2-4]。近来，由于价格便宜，铁矿石氧载体，如赤铁矿、钛铁矿、钙钛矿引起了广泛的关注[5-7]，但是铁基氧化物载氧率较低，铁矿石氧载体工业化运用有待深入研究。硫酸钙是一种新型的非金属氧载体，具有价格低廉、自然界中储量丰富、来源广、传递单位质量氧原子所需氧载体质量少等优点，将硫酸钙应用于化学链燃烧具有非常广泛的前景。

以硫酸钙为氧载体的化学链燃烧是通过CaSO4-CaS 化学循环交替反应来实现燃料的间接燃烧，从而得到纯净的CO2，而该技术目前处于初步探索阶段。CO 是一种重要的可燃气，也是煤或生物质气化的主要气体成分。CO 还原CaSO4氧载体的反应是竞争反应见式（1）、式（2）[8-9]。

上述竞争反应进行过程中，还可能会发生Boudouard 反应，也就是一氧化碳在高温下歧化为二氧化碳和单质碳的反应。Boudouard 反应的进行，一方面使得实际参与CaSO4还原反应的CO 浓度偏小。另一方面，Boudouard 反应所生成的单质碳沉积在氧载体上，造成氧载体反应活性降低；并且，沉积碳随后同氧载体一起进入空气反应器中，碳被空气中的氧气氧化成CO2。空气反应器中所生成的这部分CO2不仅量少，而且浓度低，不利于捕获，从而造成化学链燃烧CO2捕集率下降。见式（3）。

Boudouard 反应是一个可逆反应。CO 反应物浓度越高，该反应就越容易进行。当反应温度低于400 ℃时，Boudouard 反应速率很低[10]。提高反应温度，化学反应速率增大。然而，由于Boudouard反应是放热反应，提高反应温度，反应所能进行的程度下降，高温下Boudouard 反应较容易达到平衡 状态。

在化学链燃烧燃料反应器实施的适宜温度范围（850～1050 ℃），在CaSO4与CO 反应过程中，Boudouard 反应所能进行的程度随着气体反应物中CO 浓度和CO2浓度的变化发生改变。然而，一方面，气体反应物中CO 及CO2浓度取决于具体实施的技术路线，比如：以煤为燃料时，由于煤-氧载体之间固-固接触效率低，煤与氧载体之间直接还原反应速率慢。通常需要加入气化介质H2O 或CO2使煤先气化，然后煤气再与氧载体发生反应，因此，气化介质的种类及数量对煤气中CO 和CO2浓度有很大的影响。另一方面，在反应过程中CO 及CO2浓度是一个随反应时间变化的量。现阶段对CaSO4与CO 反应的相关研究报道[8-9，11-15]主要是集中在实验研究方面，测试中气体反应物CO 浓度低于20%，CO2浓度为0，实验分析中未考虑Boudouard 反应对CaSO4-CO 竞争反应的影响。其中，张璐等[15]通过XRD 测试分析发现950 ℃、20%CO 气氛下，3次循环反应后，CaSO4还原反应固体产物中没有出现碳沉积现象。因此，有必要从热力学角度，在较宽CO 浓度和CO2浓度范围，对Boudouard 反应可行性展开研究，为化学链燃烧实验研究提供理论 依据。

本研究将围绕化学链燃烧的应用，以N2作为平衡气，在较宽CO 浓度范围（0.5%～99.0%）、在不同反应温度（500～1200 ℃）、不同CO2（0～70%）和SO2浓度（0～10%）下，利用化学平衡常数，对 CaSO4与CO 反应过程中Boudouard 反应可行性展开热力学研究，旨在获得抑制Boudouard 反应的 方法。

1 平衡常数相关计算方法

根据标准Gibbs 自由能变换，反应平衡常数Kp与温度T 的关系为式（4）。

图1 相关反应平衡常数

对于平衡常数表达式形式相类似的反应，平衡常数的大小反映了反应所能进行的程度。通常平衡常数越大，反应进行得越彻底，达到平衡时产物浓度越大。由于Boudouard 反应的平衡常数表达式形式和CaSO4-CO 竞争反应[图1 中（1）和（2）]的不同，并不能直接进行比较，需要进行换算。换算方法如下：通过计算CO 在各反应中的平衡转化率，判断各个反应所能进行程度的高低。具体过程如下：假设氧载体相对CO 过量，气体反应物Qmole，其中气体反应物中CO 浓度[CO]，CO2浓度[CO2]，SO2浓度[SO2]。根据化学反应方程式，考虑各物质起始时与平衡时物质的量的关系，从而得到各反应的CO 平衡转化率X[CO]eq。相关计算公式见表1。

2 Boudouard 反应和CaSO4-CO 竞争反应的CO 平衡转化率分析

2.1 反应温度对单个反应CO 平衡转化率的影响

根据化学反应平衡原理，反应气中CO2浓度高，不利于Boudouard 反应（3）的正向进行。因此，当反应气中CO2浓度为0 时，Boudouard 反应最容易进行。故对CO2浓度为0 的极端情况进行研究。此外，反应气中CO 浓度越高，Boudouard 反应越容易进行；且根据表1，气体反应物中SO2浓度对Boudouard 反应进行程度没有影响。因此，主要对高CO 浓度和CO2浓度为0 的极端情况进行研究。图2 给出了气体反应物中CO 浓度99.0%、CO2和SO2浓度为0 时，不同反应温度下Boudouard 反应、CaSO4-CO 竞争反应[图1 中（1）和（2）]的CO 平衡转化率。由图2 可见，当反应温度低于400 ℃，Boudouard 反应非常容易进行；随着反应温度的提高，CO 平衡转化率单调下降，特别是在650～800 ℃温度范围，CO 平衡转化率从72.0%降到19.0%，降幅较大。当反应温度从850 ℃提高到1050 ℃，CO 平衡转化率仅为7.1%～0.5%；进一步增加反应温度，CO 平衡转化率降幅变缓。

表1 相关反应单独进行时的CO 平衡转化率

对于CaSO4还原反应[图1 中（1）和（2）]，当反应温度为1101 ℃时，主、副反应的CO 平衡转化率曲线相交于一点；进一步提高反应温度，则副反应的CO 平衡转化率略大于主反应，如图2 所示。即当反应温度低于1101 ℃，CaS 生成反应（CaSO4还原主反应）的CO 平衡转化率较高，达99.9%～98.0%；而当反应温度超过1101 ℃，CaO生成反应（CaSO4还原副反应）的CO 平衡转化率则较高，达到了97.9%～99.3%。因此，即使当气体反应物中无CO2，且CO 浓度99.0%，相比较于CaSO4-CO 竞争反应，在化学链燃烧燃料反应器适宜温度范围（850～1050 ℃），CO 歧化为CO2和单质C 的Boudouard 反应进行程度是非常有限的；这说明CO 容易通过CaSO4竞争还原反应被消耗掉，而参与Boudouard 反应的CO 量少。但是，需要避免局部温度过低引起的CO 歧化反应。

图2 不同反应温度下相关反应的CO 平衡转化率 （气体反应物中CO 浓度99.0%，CO2 和SO2 浓度0）

2.2 气体反应物中SO2 浓度对单个反应CO 平衡转化率的影响

图3给出了950℃、气体反应物中CO浓度20%、CO2浓度70%、SO2浓度在0～10%变化时，单个反应CO 平衡转化率的变化规律。可见，随着SO2浓度的提高，CaO 生成反应的CO 平衡转化率单调减少，而CaO 生成反应和Boudouard 反应的CO 平衡转化率不变，故在计算分析中，取SO2浓度为0，从而在更大CO 和CO2浓度范围展开研究。

2.3 气体反应物中CO 浓度对单个反应CO 平衡转化率的影响

图4 给出了950 ℃、气体反应物中CO2和SO2浓度为0、CO 浓度在0.5%～99%范围变化时，单个反应CO 平衡转化率的变化规律。由图4 可见，对于CaSO4还原反应[图1 中（1）和（2）]，当气体反应物中CO 浓度为4.2%，CaSO4还原主、副反应的CO 平衡转化率曲线相交于一点；进一步提高CO 浓度，则主反应CO 平衡转化率大于副反应。即当气体反应物中CO 浓度低于4.2%时，CaO 生成反应（CaSO4还原副反应）的CO 平衡转化率则较 高，达到了99.8%～98.3%；而当CO 浓度超过4.2%时，CaS 生成反应（CaSO4还原主反应）的CO 平衡转化率较高，且基本保持不变（98.8%）。

图3 不同SO2 浓度下相关反应的CO 平衡转化率 （950 ℃，气体反应物中CO 浓度20%，CO2 浓度70%）

由图4 可见，当CO 浓度从0.5%增加到99.0%，Boudouard 反应CO 平衡转化率略有提高，但是仍然较小，仅从8.97×10-5增加到1.73%。这也进一步说明当气体反应物中无CO2时，即使气体反应物中CO 浓度较高，CO 容易通过CaSO4竞争还原反应被消耗掉，而参与Boudouard 反应的CO 量少。

此外，图5 给出了950 ℃、气体反应物中CO2浓度20%、SO2浓度10%、CO 浓度在0.5%～70%范围变化时，单个反应CO 平衡转化率的变化规律。对比图4 和图5，可见反应气中CO2的存在限制了Boudouard 反应的进行。

因此，本节理论计算表明，在950 ℃、20%CO浓度、反应气中无CO2时，Boudouard 反应CO 平衡转化率为0.36%，即CO-C 的转化率为0.36%。然而，由于CaSO4还原反应较容易进行，生成的CO2将抑制Boudouard 反应的进行；并且，根据本文2.4 节分析结果，在950 ℃、CO 浓度20%下，当反应气氛中CO2浓度超过0.036%，Boudouard 反应不能进行，固体产物中无积碳生成。对比张璐 等[15]的实验研究结果，可以看出理论计算与实验结果吻合好。

图4 不同CO 浓度下相关反应的CO 平衡转化率 （950 ℃，气体反应物中CO2 和SO2 浓度0）

图5 不同CO 浓度下相关反应的CO 平衡转化率 （950 ℃，气体反应物中CO2 浓度20%，SO2 浓度10%）

2.4 气体反应物CO2浓度对单个反应CO 平衡转化率的影响

图6 给出了950 ℃、气体反应物中CO 浓度20%、SO2浓度0、CO2浓度在0～70%范围变化时，单个反应CO 平衡转化率的变化规律。由图6 可见，随气体反应物中CO2浓度的提高，CaS 和CaO 生成反应的CO 平衡转化率呈线性减少，其中CaO 生成反应的下降趋势更明显；这说明提高气体反应物中CO2浓度，有利于抑制CaO 的生成和SO2的释放。而对于Boudouard 反应，由图6 可见，当气体反应物中CO2浓度为0.036%，CO 平衡转化率为0。因此，即使反应物中没有CO2，在反应过程中，由于CO 容易通过CaSO4还原反应转化成CO2，当反应气氛中 CO2浓度超过 0.036%，能完全限制Boudouard 反应的进行。

在化学链燃烧燃料反应器适宜温度范围（850～1050 ℃），在CO 还原CaSO4的反应初始和反应末期，由于反应气氛中没有CO2或者有极少量CO2，CO 可能会发生Boudouard 反应，歧化分解为CO2和C。但是，一方面受化学反应热力学的限制，这个反应进行的程度低；另一方面，通过在反应气体中加入少量的CO2，Boudouard 反应的进行将会被完全抑制。

图6 不同CO2 浓度下相关反应的CO 平衡转化率 （950 ℃，气体反应物中CO 浓度10%，SO2 浓度0）

图7 不同反应温度、不同CO 浓度Boudouard 反应的CO2临界浓度

向气体反应物中加入一定量的CO2，Boudouard反应的CO 平衡转化率变为0，那么该CO2浓度称为临界浓度。该CO2临界浓度仅取决于Boudouard 反应的平衡常数、反应温度和气体反应物CO 浓度。不同反应温度、不同CO 浓度下Boudouard 反应的CO2临界浓度点如图7 所示。由图7 可见，在反应温度850～1050 ℃，气体反应物中CO 浓度0.5%～95.0%范围，当反应气氛中CO2浓度超过3.7%，Boudouard 反应不能进行。

3 结 论

围绕化学链燃烧的应用，在较宽CO 浓度范围（0.5%～99.0%）、不同反应温度（500～1200 ℃）、不同CO2浓度（0～70%）和SO2浓度（0～10%）下，利用化学平衡常数，对 CaSO4与CO 反应过程中Boudouard 反应的可行性展开热力学研究，获得了抑制Boudouard 反应的方法。由于CaSO4竞争还原反应和Boudouard 反应平衡常数的表达形式不同，通过计算各个反应的CO 平衡转化率以来判断各个反应进行程度的高低。主要结论如下所述。

（1）提高CO 初始浓度，Boudouard 反应的进行程度提高。反应物中SO2浓度对Boudouard 反 应的进行程度没有影响。提高反应温度和反应气 中CO2浓度，则有利于抑制Boudouard 反应的 进行。

（2）在化学链燃烧燃料反应器适宜反应温度850～1050 ℃、反应气中CO 浓度0.5%～99.0%条件下，当反应气中无CO2，CaSO4还原反应和Boudouard 反应达到平衡时，CO 平衡转化率分别为99.9%～99.3%和7.1%～0.5%。CO 容易通过CaSO4竞争还原反应被消耗掉，而参与Boudouard 反应的CO 量少。并且，当气体反应物中CO2浓度超过3.7%，即使CO 浓度达到95.0%，Boudouard 反应不能发生，无积炭生成。

符 号 说 明

[CO]—— 气体反应物中CO 浓度，%

[CO2]—— 气体反应物中CO2浓度，%

Kp—— 平衡常数

Q—— 气体反应物，mol

R—— 理想气体常数，kJ/(mol·K)

[SO2]—— 气体反应物中SO2浓度，%

T —— 反应温度，℃

X[CO]eq—— CO 平衡转化率，%

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