热泵精馏在三氯氢硅提纯过程中的模拟

黄国强，赵虎勇，孙帅帅

（天津大学化工学院，天津 300072）

随着电子信息技术和太阳能行业的快速发展，全球对多晶硅的需求量迅速增长。最近几年，国内规模化生产多晶硅的技术实现较大的突破。2005—2010年，我国多晶硅产量占世界多晶硅的份额逐渐增大，国内主要的多晶硅生产厂家还在不断扩建[1]。但从2011年9月份开始，多晶硅行业发展形势开始恶化，多晶硅的价格降至16 万元/吨左右。从目前多晶硅的生产成本来看，国内规模型企业的生产成本多在15 万元/吨上下，而中小企业的成本则远高于售价，如此大的成本差异必将导致大批中小型企业破产[2]。

全球多晶硅生产技术中，改良西门子法工艺占80%以上[3]。在改良西门子法中，高纯三氯氢硅的提纯和精制是能耗很高的化工分离单元，国内一般用3 塔甚至是6 塔串联来提纯三氯氢硅，能耗极高，因此做好该单元的节能减排工作迫在眉睫。热泵精馏技术是有效的节能手段，目前广泛应用于丙烯-丙烷精馏过程中[4]，使能量费用急剧下降。本文作者将热泵精馏技术应用于三氯氢硅精馏过程中，并对热泵精馏的操作参数进行优化，给三氯氢硅热泵精馏工业化提供了设计参考。

1 热泵精馏节能技术

热泵精馏技术的想法最早是在20 世纪50年代由Robinson 和Gilliland 提出[5]。常用的热泵精馏有2 种类型[6]：一种是塔顶气体直接压缩式的热泵精馏，具有结构简单、安全稳定、无需额外的载热介质等优点，适用于塔顶与塔釜温差小、分离要求高且回流比大的精馏系统；另一种是塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏，是以釜液为工质，优点与塔顶气体直接压缩式相似。研究表明[7]，在塔压高时塔釜液体闪蒸式热泵精馏更有利。

高纯三氯氢硅提纯采用了两塔串行工艺，三氯氢硅原料液经过T1 塔脱轻后，再进入T2 塔进行脱重从而获得高纯三氯氢硅。高纯三氯氢硅纯度需要达到99.9999%以上，分离要求高，需要较大的回流比。精馏塔内主要成分是三氯氢硅，因此塔顶与塔釜温差小，可以将温差控制在10 ℃以内，另外，三氯氢硅精馏塔操作压力一般为300 kPa 左右，属于中低压。以上恰能满足这两种热泵精馏的应用条件。

2 两种热泵精馏流程模拟

2.1 塔顶气体直接压缩式

塔顶气体直接压缩式热泵精馏（图1）是以塔顶混合气体作为工质，经过压缩升温后与塔底液体进行换热，冷凝放热使塔底液体再沸，而自身冷凝为液体，再经过节流减压后，一部分采出，另一部分从塔顶回流。塔顶气体经过换热器后冷凝为液体，但温度较高，设置辅助冷却器进一步冷却，从而使回流液体的温度能够满足塔顶温度控制的要求[8]。

2.2 塔釜液体闪蒸再沸式

图1 双塔塔顶气体直接压缩式热泵精馏流程

图2 双塔塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏流程

塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏（图2）是以塔 釜液体为工质，一部分作为产品采出，其余部分经过节流减压进入闪蒸罐，闪蒸出来的冷却液吸收塔顶气体热量转化为气相，与闪蒸后的气体混合，再经过压缩升温后作为塔釜热源。为了保证塔顶气体冷却后成为完全冷凝为液体，增设辅助冷却器。

2.3 流程模拟

以某厂新建的三氯氢硅精馏单元为例，进料量4000 kg/h，质量分数为98%的三氯氢硅（TCS）、1.3%的四氯化硅（STC）、0.7%的二氯氢硅（DCS），忽略了微量的含硼、磷等化合物杂质，进料温度为45 ℃，压力为500 kPa。本文主要是从节能角度出发，分析热泵精馏在三氯氢硅精馏塔应用中的节能 效果。

运用化工模拟软件Aspen Plus 并结合相关研 究[9]，根据产品质量要求及设备特性初步确定了热泵精馏的主要操作参数。对于塔顶气体直接压缩式热泵精馏，T1、T2 塔的压缩机为等熵压缩，出口压力分别为770 kPa、500 kPa；辅助冷却器出口温度分别为60 ℃、67 ℃；节流阀出口压力均为300 kPa；对于塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏，T1 塔中，调节节流阀压力能够使塔顶换热器出口的塔顶气体完全冷凝为液体，因此无需辅助冷却器；T2 塔需要增设一个辅助冷却器，出口温度为67 ℃；压缩机等熵压缩（等熵效率0.72，下同），出口压力取塔底压力，T1、T2 塔分别为309 kPa、310 kPa；节流阀出口压力分别为180 kPa、206 kPa。

热力学物性方法的选择对于模拟结果的影响很大，一般来说，三氯氢硅精馏体系属于中低压环境，气相可视为理想体系，液相采用活度系数法，物系中含有非极性物质四氯化硅。所以三氯氢硅精馏体系的热力学方法可以选用Aspen Plus 中提供的NRTL-RK 物性方法[10]。选用 Aspen Plus 中的RADFRAC 精馏模型，分别模拟常规精馏、塔顶气体直接压缩式和塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏。T1塔摩尔回流比选取为20，T2 塔摩尔回流比选取为7.3，模拟结果见表1。

由表1 知，在原料处理量、产品质量、操作压力及回流比均相同的情况下，两种热泵精馏能源消耗均比常规精馏低，分别节能70.2%和78.5%，可见塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏节能效果更佳。从压缩机的出口压力来看，塔釜再沸式热泵流程压缩机的出口压力低，不易引起工质泄漏，更加安全可靠。尽管塔釜液体闪蒸再沸式的设备投资费用略高，但是它的年总运行费用（能源费用和设备投资费用）是最低的。因此高纯三氯氢硅提纯工艺采用塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏技术。

表1 热泵精馏与常规精馏主要操作参数及能耗对比

3 塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏操作参数优化

3.1 进料位置

初步设计T1 塔进料位置为第50 块塔板，T2塔也为第50 块。在进行灵敏度分析时，考察了 T1塔的进料位置对产品纯度和压缩机功率的影响，由图3 知进料位置在第20～70 块板时，产品纯度及压缩机功率基本不变，但进料板位置超过70 时，产品纯度下降，压缩机功率在进料板为80 时达到最大，综合考虑这两方面因素，T1 塔进料板位置可取第20～70 板之间。由于塔板为110 块，一般取中间塔板为进料板，则第50 块塔板是理想的进料位置。由图4、图5 可见，T2 塔的进料位置在第30～70 块板时，产品纯度、辅助冷却器热负荷、压缩机负荷均几乎没有影响，这是因为T2 塔的塔板数设计也是110 块，这是为了工程实际中除去三氯氢硅里面的含硼、磷等杂质，T2 塔理想进料位置和T1 塔一样，仍取第50 块板。

图3 T1 塔的进料位置对三氯氢硅纯度及压缩机功率的影响

图4 T2 塔的进料位置对T2 塔辅助冷却器负荷、压缩机功率的影响

图5 T2 塔的进料位置对三氯氢硅纯度及压缩机功率的影响

3.2 回流比

由图6 可知，T1 塔回流比的增加使三氯氢硅产品质量分数逐渐增大。当回流比高于18 时，三氯氢硅纯度基本不变，若继续增大回流比，会导致设备能耗增大，为了使三氯氢硅纯度达到太阳能级水平，T1 塔回流比仍取20。由图7 可见，随着T2 回流比的增加，压缩机负荷和辅助冷却器热负荷均直线上升，但由图8 可见，当T2 塔回流比为2 时，三氯氢硅的纯度已经达到0.999999，这是由于本研究重点考察的是热泵的节能效果，已经将进料组分简化，只考虑三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅，没有将难以分离的含硼、磷等化合物的杂质加入，有的杂质沸点与三氯氢硅的沸点很接近。工程实际中，一般是靠经验并结合软件模拟来调节回流比达到提纯目的，一般回流比取4～7 才能真正达到0.999999 的纯度。因此为了与工程实际相一致，T2 塔回流比取5。

图6 T1 塔回流比对产品纯度的影响

图7 T2 塔回流比对T2 塔辅助冷却器负荷和压缩机功率影响

图8 T2 塔回流比对产品纯度的影响

3.3 节流阀出口压力

节流阀压力会对闪蒸结果产生影响，对于T1塔，经过模拟调试，当节流阀出口压力为180 kPa时，恰能使塔顶蒸汽完全冷凝，此时无需辅助冷却器，减少了操作费用和设备投资；对于T2 塔，节流阀压力对压缩机功率和辅助冷却器热负荷均产生影响。由图9 可知，随着节流阀压力的增大，压缩机功率，辅助冷却器功率减小，这是由于节流阀压力越高，塔底液体通过节流阀后温度也越高。由图10 可见，随着节流阀压力增大，换热器温差逐渐减小，当节流阀出口压力为227 kPa 时，换热器温差为5 ℃，若换热器温差继续减少，这将会使换热面积增大，增大设备投资，综合考虑压缩机功率及传热过程中的平均温差等因素，因此确定节流阀出口压力以227 kPa 为宜。

图9 T2 节流阀出口压力对T2 塔压缩机功率及辅助冷却器负荷的影响

图10 T2 节流阀出口压力对T2 塔换热器温差的影响

3.4 优化前后节能对比

由以上分析可知，T1 的操作参数基本不变，在产品质量、进料量、操作压力均相同的情况下，T2塔的优化前后操作参数及能耗对比见表2。

由表2 可见，通过优化操作参数，使塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏工艺压缩机功率降低了38.77 kW，辅助冷却器负荷降低了38.74 kW，将优化后的塔釜液体闪蒸再沸式热泵精馏工艺比常规精馏工艺对比，在具有相同的回流比，进料位置，塔板数的前提下，能耗费用节约82%。

表2 T2 塔优化前后对比

4 结 论

（1）利用Aspen Plus 化工模拟软件，选用RADFRAC 精馏模型和NRTL-RK 热力学模型，设计三氯氢硅热泵精馏模型，结构简单，无需庞大的塔底再沸器，塔的操作压力底，安全可靠。

（2）经过对比两种类型热泵精馏，塔釜液体 闪蒸再沸式热泵精馏更优，三氯氢硅的一次收率88.75%，纯度达到99.99998%。

（3）将优化后的塔釜液体闪蒸再沸式热泵精 馏工艺与常规精馏流程相比，可以节约能耗费用82%，节能效果明显，对三氯氢硅的提纯新工艺的设计有一定的指导意义。

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