汽-液-固循环流化床蒸发器颗粒磨损特性

郑 洁，刘明言，2，马 悦

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津 300072）

汽-液两相流中药蒸发浓缩设备存在着不同程度的挂壁或结垢现象，致使换热设备传热效率下降，甚至会影响浓缩药液的质量。加入一定量的惰性固体颗粒，形成提取溶媒的蒸气-惰性固体颗粒-提取溶媒溶液三相流动，可以解决结垢和传热效率问题，达到防垢和强化传热的目的。该中药蒸发浓缩新技术及装置的研究及应用已取得了进展[1]。但是，为了更好地指导工业推广应用，需要开展固体颗粒磨损特性及其毒理学等方面的研究。其中，对固体颗粒的毒理学效应产生重要影响的因素包括磨损颗粒的大小及其生成方式等[2]。

气-固流化床内由于气体的激烈搅动，颗粒与颗粒之间、颗粒与反应器壁之间相互碰撞，固体颗粒不断受到冲击力和磨擦力而发生磨损[3-4]。在气-固流化床内的颗粒磨损方面，Vaux 等[5-8]确证机械应力、动态应力、热应力和化学应力是4 种颗粒磨损机理。Kono[9]提出磨损率与表观气速的3 次方成比例。Werther 等[10]将流化床内的颗粒磨损源分为筛网喷射磨损、气泡导致的磨损和旋风分离器的磨损。公铭扬等[11]对气-固流态化系统催化剂颗粒的磨损机制进行了述评。恽松等[12]研究了圆柱状活性炭颗粒在流化床与固定床耦合反应器中的颗粒磨损。在0.212～0.424 m/s 气速下，固定床中颗粒质量损失可达 3%～4%，流化床中颗粒的平均粒径由 200 μm 降至100 μm 以下。Ning 等[13]采用离散单元技术对剪切变形条件下的颗粒磨损进行了数值模拟。郑凯和由长福[14]针对气-固循环流化床中烟气脱硫技术存在的由于脱硫剂颗粒磨耗而引起的钙利用率偏低的问题，将双流体模型和直接积分矩方法相耦合，数值模拟了脱硫剂颗粒的流动扩散和颗粒因磨耗破碎而形成的粒度分布变化。

对于液-固流化床，Nelson 等[15]测定了多孔铝球颗粒在床内的颗粒磨损，发现颗粒磨损率随着表观液速的增大而增加。对于带搅拌的气-液-固浆态鼓泡塔反应器，Bukur 等[16]对沉淀铁基F-T 合成催化剂的磨损研究表明，15 天后，颗粒尺寸因磨损而有中等程度的减小，具有一定耐磨性。

马红钦等[17]在烧碱蒸发器中研究了热推压成型法制成的4 mm 聚四氟乙烯圆柱体颗粒以及经 过淬火处理的聚四氟乙烯圆柱体颗粒的磨损率，发现运行10 周后，前者的磨损率为22%，后者 约3%。

流态化系统中，由于固体颗粒的磨损受到诸如操作条件、设备结构和表面状况、各相的物理化学性质等多个因素的共同影响，是一个复杂的过程，因此不同情况下的磨损特性相差很大，有必要进一步开展研究。同时，磨损后的细颗粒尺寸及其毒性等对于药品生产来说非常重要[18-19]，应是关注的重点。本文作者以汽-液-固三相循环流化床蒸发浓缩技术及装置在中药生产过程中的应用为背景，在实验装置上研究固体颗粒的磨损行为，为进一步开展磨损颗粒的毒理学效应研究奠定基础。

1 实验及测试

1.1 实验装置及流程

图1 是汽-液-固三相循环流化床蒸发装置示意图。系统由加热器、分离室、循环管等组成，由不锈钢制成[20]。加热器为一套管换热器，外管尺寸为φ150 mm × 3 mm × 1.0 m；内管尺寸为φ 42 mm × 3 mm × 1.0 m。分离室尺寸为φ 256 mm × 3 mm × 0.7 m。液相采用去离子水。固体颗粒选用聚乙烯，颗粒尺寸为φ 3 μm × 3.4 mm；颗粒密度为2190 kg/m3，固含率为1%～10%，循环流量为0.045 m3/h 和 0.067 m3/h。

图1 汽-液-固三相循环流化床蒸发装置示意图

由水蒸气-水-惰性固体颗粒组成的汽-液-固三相体系在分离室内分离，水-惰性颗粒两相流回循环管，二次蒸汽在冷凝器中冷凝，进入冷凝水储罐。电热锅炉产生蒸汽加热待蒸发液体。锅炉中装有4根4 kW 的不锈钢加热棒，每2 根并联，与调压器相连，通过调压器调节锅炉的蒸汽压力。加热蒸汽进入加热器壳侧，加热液体，蒸汽冷凝液经疏水阀进入储罐。

采用铂电阻Pt100 作为测温元件，精度等级为0.001 级。Pt100 通过三线制传输到AI-704MBJ 0J0J0S 型高精度巡检仪上，显示温度，并且连接到微机上显示处理。采用EMF8101(50) 12100cll 型电磁流量计测量循环体积流量，精度等级为0.5 级。四线制电磁流量计通过传输给AI-704MBJ4J4J4S 型高精度巡检仪显示流量，并且连接到微机上显示 处理。

1.2 磨损颗粒直径和多分散度测试方法

采用激光粒度分析仪（Malvern，Mastersizer 2000）对颗粒磨损样品的大小和多分散度进行测试分析，其测量范围为0.02～2000 μm。磨损颗粒被压缩气流分散。当颗粒穿过激光束时会以一定角度散射激光，散射角与颗粒的大小成一定的比例，多分散度可由统计学分析得到。

1.3 颗粒磨损速率的计算方法

颗粒的磨损速率计算见式（1）[15]。

式中，W 为磨损速率，g/(g·h)；me为磨损颗粒质量，g；mi为加入颗粒的质量，g；t 为磨损时间，h。测量磨损颗粒的质量时可精确到小数点后4 位，典型的磨损颗粒质量为1 × 10-4kg，因此本文的误差范围为±0.1%。

2 结果与讨论

2.1 磨损颗粒的尺寸分布

典型的磨损颗粒的粒径分布如图2 所示，发现磨损颗粒的粒径呈现出三峰对数-正态分布曲线形态，三峰分别在0.2 μm、20 μm、110 μm。

图2 给出的粒径分布与Zhao 等[21-22]对F-T 催化剂的喷杯式实验出现的三峰对数-正态分布曲线形态相似，表明流化床的颗粒磨损行为具有混合磨损机理特征。如引言中所述，对于气-固流化床主要有4 种磨损机理[5-8]。其中，机械应力源于固相摩擦接触；动态应力则与颗粒流化状态有关，包括流化颗粒间的摩擦作用、气流对颗粒的冲蚀作用以及颗粒与器壁的摩擦碰撞作用；热应力包括不同温度颗粒混合产生的热震应力和受热不均膨胀产生的张应力；化学应力则指在反应中催化剂内部结构或表面 变化（如相变）对颗粒尺寸分布的作用。前两类应力所致的物理磨损是颗粒磨损研究的重点。对于三相循环流化床蒸发器，由于颗粒在不断循环，惰性颗粒间或颗粒与液相间不会发生反应，并且颗粒结构均匀，因此动态应力是主要的磨损机理。但是，不同峰对应的磨损机理需要进一步确证。

图2 磨损颗粒的粒径分布

2.2 颗粒磨损行为影响因素研究结果与分析

因实验数据点数有限，因此这里给出的磨损速率和磨损颗粒直径随固含率、循环流量、时间等影响因素的变化规律仅是初步结果。为了便于观察变化趋势，暂把图3～图5 中的数据点用连线连接。

2.2.1 固含率、循环流量、时间对磨损速率的影响

图3 是颗粒磨损速率与固含率、循环流量和磨损时间的关系曲线。磨损速率随固含率的增加而减小，如图3(a)所示。一般固含率增加，接触到内管壁的颗粒数目增多，摩擦作用应更加明显。减小趋势可能与较高固含率下颗粒循环流化不畅有关。

颗粒磨损速率随循环流量增加而增加，固含率不同，增加程度不同，如图3(b)所示。固含率为10%时，磨损速率随循环流量增加不明显；当固含率为1%时，磨损率随循环流量增大而明显增大。汽-液-固循环流化床蒸发器内，颗粒磨损速率随循环流量增加而增加的解释可借鉴气-固流化床颗粒磨损规律的解释。Kono[9]分别测定了流化床、喷动床和喷动流化床的磨损速率，发现在所有类型的装置中，磨损速率与表观气速的3 次方成比例。因为流化气速的增加，可使颗粒的运动速度增加，从而使颗粒获得更多的动能，进而产生更大的颗粒磨损量。同时，颗粒速度的增加使得平均碰撞时间缩短，从而单位时间碰撞的概率增加[23]。当固含率较高时，因较多颗粒时循环流动不畅等原因，循环流量的增加并没有使颗粒的碰撞概率明显增加。

颗粒磨损速率W 随着时间的增大而减小，如图3(c)所示。对于小于0.001 m 的单一粒度的颗粒，磨损速率W 与时间的关系一般可用Gwyn 公式[24]表示，见式（2）。

式中，K 为应力参数；n 与材料性能相关。

Ghadiri 等[25]认为，在流化床内主要有断裂机制和剥层机制。断裂机制类似于粉碎，主要产生于原有颗粒粒径相差不大的颗粒；而剥层机制主要是靠颗粒之间的表层凸起部分的剪切应力产生大量细粉，使得颗粒越来越圆。对于类似粉碎的断裂机制的磨损过程，n 趋于1；而对于类似绝对光滑颗粒的剥层机制的磨损过程，n 小于1 而趋于0[26]。对式（2）取对数，求得n=-0.64，K=4.81，相关系数为1.0。

图3 固含率、循环流量、时间与磨损速率的关系曲线

2.2.2 固含率、循环流量、时间对磨损粉体粒径的影响

图4 固含率、循环流量、时间对磨损颗粒粒径的影响

磨损产物的粒径（effective diameter，有效直径）随固含率、循环流量、时间的变化规律如图4 所示。由图4(a)可知，粒径随固含率的增加而减小。聚乙烯很难断裂，主要表现为剥层磨损。固含率增加可使固体颗粒接触的概率增加，从而产生更细的颗粒，使平均粒径变小。磨损颗粒的粒径随循环流量的增加而减小，如图4(b)所示。在三相循环流化床蒸 发器中，由于循环流量增加，颗粒的循环速度增 大[27-28]，单位时间碰撞次数增加，碰撞强度增大，从而使磨损速率增加。另一方面，磨损制得的细颗粒间相互磨损以及与管壁间的磨损，使得粒径随循环流量增加而减小。如图4(c)所示，磨损颗粒的粒径随磨损时间增加而减小。由于颗粒间的碰撞以及颗粒与流化床壁面的碰撞，大颗粒经过充分的磨损以后变得更小，颗粒平均粒径减小。

2.2.3 固含率、循环流量对磨损颗粒多分散度的影响 多分散度是衡量粒径分散程度的一个指标，其数值越小，表明颗粒分布越趋于单一；数值越大，则粒径分布范围越宽，并且在粒径分布图上往往表现为多个粒径分布峰[29]。固含率、循环流量对磨损颗粒多分散度的影响结果见图5。如图5(a)所示，颗粒多分散度随着固含率的增加而减小。一方面，随着固含率的增加，颗粒被磨损的概率增加，研究表明[30]，对于冲蚀磨损，当磨料尺寸在20～200 μm时，材料的磨损速率随磨损颗粒尺寸的增大而下降。实验中的颗粒尺寸落在这一区间较小尺寸区域内，因此颗粒的磨损速率较大，导致颗粒尺寸均匀一致，从而使其多分散度减小。另一方面，对于易断裂物质的磨损，如催化剂，由于磨损机理的不同，反 而会出现分布峰值增加的现象，导致多分散度的增加[31]。磨损颗粒的多分散度随循环流量增加而减小，如图5(b)所示，这很容易理解。

关于颗粒断裂和剥层磨损机制，因为实验中颗粒磨损产物比较难以完全回收，得到磨损产物的质量在克的数量级，实验数据点数也比较少，今后应在这方面进一步深入研究。

3 结 论

（1）聚乙烯磨损颗粒的尺寸呈现三峰对数-正态分布，表现出颗粒混合磨损机理特征。

图5 固含率、循环流量对磨损颗粒多分散度的影响

（2）颗粒的磨损速率随着固含率的增加而减 小；磨损速率随循环流量的增大而增大，但是在较高固含率时影响不明显，磨损速率随着时间的增大而减小。

（3）磨损颗粒的粒径随着固含率、循环流量、磨损时间的增加而减小。

（4）颗粒的多分散度随着固含率和循环流量的增加而减小。

大量颗粒和较长时间等条件下的磨损实验研究及机理探讨是进一步的工作。

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