离子液体在环境领域中的应用

泉州市环境监测站 林晓峰



离子液体在环境领域中的应用

泉州市环境监测站 林晓峰

离子液体作为一种“绿色溶剂”，在化学反应、分离过程、电化学等领域一直都是研究的热点。该文介绍了离子液体在分离环境污染物、环境监测以及在环境保护等方面的应用，了解离子液体应用于环境领域的优势。

离子液体 萃取分离 环境监测 环境保护

离子液体（ionic liquid）一般由特定的体积相对较大、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成，在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，所以又称室温离子液体（room temperature ionic liquid）。第一个离子液体——硝基乙胺在1914年被发现，但直到1992年，Wikes的研究小组合成了抗水解、稳定性强、低熔点的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[emin]BF4）后，离子液体的研究才得以迅速发展。

与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有熔点低、蒸气压小、电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解度、粘度和密度等特点[1~3]。

离子液体由于其性质优良，在萃取分离环境污染物、环境监测分析和环境保护等方面都有广泛的应用。

1 离子液体在萃取分离环境污染物的应用

1.1 用ILs萃取分离有机污染物

赵文岩等用疏水性离子液体[C6MIm]PF6(1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐)作溶剂，液/液萃取水中典型的污染物多环芳烃，进行液相色谱分析[4]。萃取水样中萘、菲、芘、1-甲基萘、2-氯萘等多种多环芳烃，检出限为0.05～0.43μg/L(质量浓度) ，回收率在82.2%～101.2%，相对标准偏差为2.4%～3.5%。

范大和等人应用离子液体——1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)代替氯仿来萃取水样中的酚类物质[5]。实验结果表明，与以往常用的氯仿相比，离子液体的用量更少，萃取效率更高，萃取时间更短。

Liu Jing-Fu等人采用离子液体作为一次性涂膜层物质，研究油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯顶空萃取的固相微萃取(SPME)技术[6]。对于所研究的4个油漆样品，苯的质量分数均低于检出限，但是被检测出甲苯、乙苯和二甲苯的质量分数相当高(56～271μg/g)，加入样品的回收率为70%～114%。与广泛使用的SPME纤维相比，所设计的一次性涂敷离子液体的纤维具有成本低、重现性好(RSD<11%)、在各次测定间没有交叉污染等特点。

周建科等人采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[Bmim]BF4）作萃取剂，采用顶空液相微萃取法富集水中苯系物，进行气相色谱测定[7]。综合比较、分析了萃取温度和时间、样品体积、单液滴体积和盐析效应对测定结果的影响。苯、甲苯、二甲苯检出限分别为0.030μg/L、0.147μg/L、0.180μg/L，结果表明离子液体能够有效地富集水中痕量苯系物。

Zhou等人将离子液体[C4MIm]PF6应用于微滴液相微萃取分析水相中4种苯酚类化合物[8]。在优化的条件下，该方法的线性范围为0.5～100μg/L(质量浓度)，重现性为5.4%～8.9%，对于2,4-二氯苯酚、2-萘酚、2-硝基苯酚、4-氯苯酚，检出限分别为0.3μg/L，0.3μg/L，0.5μg/L和0.5μg/L。并且通过在样品中加入EDTA钠盐，可以消除天然水体中复杂基质对测定的影响。对于4种苯酚类化合物，加标样的回收率在86.2%～114.9%之间。研究结果表明，该方法由于具有成本低、设备简单、操作方便等优点，是测定这类痕量化合物比较理想的替代方法。

1.2 用ILs萃取分离水中金属离子

金属离子由于可以形成稳定的水合状态而具有强亲水性。为了提高金属离子在离子液体/水两相的分配系数，通常采用加入萃取剂或者引入能够与金属离子配位的基团对离子液体进行修饰等方法。加入的萃取剂可以是冠醚[9]、PAN[10]、双硫腙[11]等。

Rogers等在疏水的六氟磷酸盐离子液体结构中，引入与金属离子配位的基团，制备了含有脲、硫脲、硫醚结构的功能化离子液体，将其作为萃取剂从水中萃取金属离子[12]。结果表明，这些离子液体随着其修饰的烷基链的增大，对金属离子的分配系数呈上升趋势。其中脲、硫脲修饰的离子液体对Cd2+、Hg2+的分配系数最高，分别可以达到210和360。研究还表明，附带的官能团和烷基基团都影响着萃取效果，延长临近硫脲基团的烷基链能显著地提高对Cd2 +、Hg2 +的分配系数。

Wei等人用双硫腙作螯合剂与重金属形成中性的重金属双硫腙化合物，用(C4MIM)PF6液/液萃取水相中的重金属离子，发现这些重金属离子在离子液体与水间的分配系数主要由水溶液的pH值决定[13]。因此，可以通过调节pH值来萃取分离各种重金属离子。

2 离子液体在环境监测的应用

在环境监测中，离子液体主要被应用于制作传感器方面，对SOx、CO2、NH3、有机气体或无机离子进行监测显示其具有潜在的应用价值。

蔡琪等人以离子液体作为二氧化硫传感器的电解质溶液，并用微分脉冲伏安法考察了对SO2气体的响应[14]。结果表明，离子液体传感器对SO2气体具有电化学响应强、灵敏度高和重现性好等特点，其线性范围为100～700μg/L，检测限为50μg/L。

Liang等人制备了以离子液体作为敏感材料的石英晶体微天平传感器，用于分析有机气体[15]。该传感器响基于离子液体溶解了溶质，黏度降低的原理。黏度的变化与气体和离子液体种类具有对应关系。由于溶质在离子液体中分散速度快，该传感器响应时间短(2s)，重现性好。

魏福祥等为了实现环境水体中阴离子表面活性剂的快速在线测定，研制了一种以石墨管为基体，以离子液体十六烷基三甲基溴化铵为电活性物质，带有内参比Ag/AgCl电极的管状流通式电极[16]。对模拟环境水体样品中阴离子表面活性测试的结果表明，回收率为98.9%～99.8%，相对标准偏差(RSD)小于3.79%。

Fletcher等使用[BMIm]PF6作为溶剂，研究了采用硝基甲烷荧光淬灭法分析交替的PAHs的方法[17]。研究结果表明，离子液体可以应用于环境污染物的光学传感器(或者电极) 分析。

Anderson等研究表明，咪唑三氟甲烷磺酸盐类离子液体可以作为GC固定相，分离分析线性烷烃，或者醇、磺酰胺、PAHs和多氯联苯异构体，不仅柱流失小，而且可以得到比DB-17柱更好的分析效果[18]。

3 离子液体在环境保护的应用

3.1 ILs在燃料油脱硫的应用

用于脱硫研究的ILs阳离子主要为咪唑类，其次为吡啶类，阴离子包括氟磷酸类、氟硼酸类、磷酸类等，它们对稠环噻吩类含硫化合物，尤其是二苯并噻吩具有很好的选择性[19]。

曾小岚等以咪唑类离子液体作为萃取脱硫剂，在正戊烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩构成油品模拟体系[20]。采用正交实验，系统地分析了单级萃取温度、萃取时间、剂油比以及离子液体碳数对脱硫效率的影响，从而得到了较优的脱硫条件：温度约40℃，反应时间约50min，剂油比为1:1，侧链碳数为10。该研究为离子液体应用于燃料油脱硫工艺提供了重要的基础。

易成高等采用内凝胶法（油中成型法）制备超顺磁性Al2O3颗粒[21]。用浸渍的方法在磁性Al2O3表面负载BMIMPF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)得到离子液体改性的BMIMPF6/Al2O3吸附剂。以噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液为模型化合物，研究BMIMPF6/Al2O3对这3种硫化物的饱和吸附量和吸附选择性。结果表明，采用10% BMIMPF6/Al2O3对柴油样品吸附脱硫重复使用4次后，仍可将柴油的硫质量分数从69.0μg/g下降到24.7μg/g。

3.2 ILs在大气污染控制的应用

3.2.1烟气中SO2、CO2的脱除

利用ILs脱除烟气中的SO2，这是继传统干、湿法脱硫以及催化脱硫等常用技术之后的一次创新。Wu等[22]合成了功能化离子液体(阳离子为TMG的乳酸盐)，在40℃、常压下反应3h后，(SO2)/(IL)比为0.978。但随着温度的升高，SO2吸附量减少。在减压或加热条件下即可实现SO2的脱附，而且离子液体可循环使用。

室温下，与其他气体(CH4、O2等)相比，CO2在离子液体[bmim][PF6]、[bmim][BF4]中具有较大的溶解度。进一步研究表明，ILs聚合体对CO2的吸收能力更强[23]。ILs聚合体对CO2的吸收、解吸速度比ILs更快，吸收/解吸过程完全可逆。因此，在室温下成固态的聚合ILs作为吸附剂和膜材料用于CO2分离具有很好的发展前景。

3.2.2天然气中酸性气体的脱除

酸性气体CO2、H2S的存在会降低天然气的燃料价值，ILs作为一种新型绿色溶剂，在天然气纯化方面具有较大的应用空间。Lee等人合成出以特定ILs作为流动相的支撑液膜，能有效地从天然气中分离出CO2、H2S[24]。其中ILs均匀分布在聚二氟乙烯中，具有较高稳定性。

4 结论与展望

离子液体作为一种新颖的非分子溶剂，具有一些传统有机溶剂不可比拟的优良性质：

（1）萃取分离环境污染物方面具有萃取率高、成本低、重现性好等特点，而且在金属离子萃取方面可以实现高选择性萃取。

（2）在传感器分析方面具有选择性好、灵敏度高、重现性好、寿命长、稳定性好等优点。

（3）在环境污染物的控制方面，能有效地降低燃油中的硫含量，脱除SO2、H2S等气体，从源头控制污染。

离子液体具有可设计性，从理论上讲，将有超过万亿种可能的离子液体。因而在将离子液体进行大规模工业化应用的同时，应对其潜在的毒性和环境风险进行必要评估。只有真正“绿色”的离子液体，才能推动其工业化应用，创造出其经济、环境价值。

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