混合分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能

刘 丽，刘振华，乔 凯，周 峰，陈 明

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

近年来，国内甲基叔丁基醚（MTBE）作为清洁汽油添加剂的需求量不断增加，势必会拉动对原料异丁烯需求。正丁烯骨架异构制异丁烯技术路线是解决异丁烯相对短缺而正丁烯相对过剩问题的最佳途径，因此越来越受到我国石化企业的关注。

正丁烯骨架异构制异丁烯技术的核心在于催化剂的研制，目前现有技术使用的催化剂均为具有十元环直孔道的沸石分子筛。用于烯烃骨架异构催化剂可分为TON、MTT、FER、AEL和MFI五种类型，其中具有十元环（0.154×0.142）和八元环（0.148×0.137）交错的二维孔道体系的 FER沸石催化剂和具有十元环（0.163×0.139）结构的SAPO-11分子筛，是目前稳定性最好、对异丁烯选择性最高的催化剂，它们被认为是最具工业应用价值的异构化催化剂[1]。

本课题通过对两种催化正丁烯骨架异构性能好的分子筛：SAPO-11分子筛和FER型分子筛进行反应性能对比，采用正交的催化剂装填方式对反应的影响，考察混合分子筛催化剂的装填方式能否比单一的催化剂装填方式反应性能优越。

1 实验部分

1.1 原 料

SAPO-11分子筛由天津凯美斯特公司提供。ferrierite分子筛由东曹达（上海）贸易有限公司提供。氯化铵（NH4Cl）为优级纯试剂，购自上海晶纯试剂有限公司。混合气1-丁烯/N2=1∶9（体积比）、高纯N2均由大连大特气体有限公司提供。

1.2 催化剂

FER型分子筛需进行 NH4+交换成氢型后再作为催化剂用于反应评价。二种分子筛催化剂的化学组成如表1所示。

表1 SAPO-11和FER型分子筛的化学组成Table 1 The chemical composition of FER and SAPO – 11 type molecular sieves

2 催化剂评价

正丁烯骨架异构反应评价在10 mm内径的不锈钢管式固定床反应器中进行。以不含粘结剂的二种分子筛为催化剂，以排除粘结剂的影响。催化剂经压片，破碎至0.6～0.8 mm，采用图1所示方式装填。正丁烯骨架异构反应条件如下：温度350 ℃，总压为0.25 MPa，1-丁烯分压0.015 MPa,1-丁烯质量空速为4.0 h-1(以填装0.3 g催化剂计)，原料为含1-丁烯体积分数为 10%的 1-丁烯/N2混合气。反应前，催化剂需在550 ℃下的高纯N2氛围中活化1 h。反应产物采用GC7890A型气相色谱在线分析，色谱柱为Agilent公司的HP-PLOT/Al2O3毛细管柱。

图1 催化剂装填Fig.1 Filling catalyst

其中：Ni—产物中各种烃的摩尔数；

Ni—产物中非正丁烯的各种烃的摩尔数；

—产物中异丁烯的摩尔数。

由于在酸性催化剂上，1-丁烯与2-丁烯之间很容易达到化学平衡，通常不将 2-丁烯作为反应产物，而将 1-丁烯与 2-丁烯都视作反应原料，合计为正丁烯[2]。

3 结果与讨论

不同催化剂装填方式丁烯异构化反应产物分布见表2。

表2 不同装填方式催化剂上丁烯骨架异构化反应产物分布Table 2 Products distribution in butene skeletal isomerization with different catalyst filling ways

其中G是与F催化剂装填方向相反即SAPO-11上+FER下H*为假设SAPO-11和FER的反应性能无相互影响的计算值数值为A+B相应数值和的一半。

图2 示出了不同装填方式催化剂的评价结果。

图2 不同装填方式催化剂评价性能Fig.2 Performance evaluation of catalyst with different filling ways

结合表1和图2示出了不同装填方式催化剂的评价结果。SAPO-11（装填方式 A）转化率低，但选择性达到90%以上，FER（装填方式 B）的转化率很高，但选择性相比其它装填方式偏低。两种分子筛混合装填的方式分子筛C，转化率和产率与单一分子筛装填方式相比，选择性和转化率介于两种单一分子筛装填方式中间，折中了两种分子筛的各自优点。

丁烯异构化反应机理按双分子机理和单分子机理。双分子机理[3]分为二聚裂解，一个正丁烯分子和一个正丁烯分子反应生成两个异丁烯以及共二聚裂解反应，一个正丁烯分子和一个异丁烯分子反应生成两个异丁烯。该机理可以避免热力学上能力不利的伯碳离子的过渡态，更符合经典的碳正离子机理，然而由于反应机理的复杂性，许多研究者对此产生质疑。

对比装填方式D和E，不难发现D的选择性很高，而转化率很低，仅为 22.0%，导致这种结果可能与两种分子筛的分子筛孔道结构有关，SAPO-11是一维孔道结构的分子筛，从表1可以看出，此种装填方式形成C3=和C5

+很少，表明在该催化剂上异丁烯主要是单分子途径生成的。装填方式 E，FER分子筛高转化率得益于它的二维分子筛结构，八元环是某些副产物很快溢出，从而可以腾空FER分子筛的内部空间，抑制异丁烯的共二聚反应的发生。

对比装填方式C、F、G与H相比，表明混合两种分子筛装填对分子筛的反应性能是有一定影响的。

正丁烯原料先经过上层 SAPO-11后转化为约为22.0%的异丁烯和76.2%的正丁烯（装填方式D），在经过下层 FER分子筛生成 40.4%的异丁烯和50.5%的正丁烯，然而单独FER下（装填方式E）新鲜的正丁烯转化成异丁烯的产率已经达到32.8%。可见，两种适合丁烯异构的分子筛SAPO-11和 FER混合装填方式不一定会比单一装填分子筛的反应评价性能好。

4 结束语

SAPO-11分子筛的选择性较 FER分子筛的选择性好，但转化率低。两种最适合丁烯异构的催化剂的组合没有显示出比单独应用一种催化剂的催化性能好。

［1］汪哲明, 阎子峰. 丁烯异构化催化剂进展[J]. 石油化工, 2002, 31(4):311-315.

［2］Domokos L, Lefferts L, Seshan K, et al. Isomerization of linear bu tenes to iso-butene over medium pore zeolites[J]. Journal of Catalys is, 2001, 197 (1): 68-80.

［3］Houžvička J, Ponec V. Skeletal isomerization of n-butene[J]. Cataly sis Reviews, 1997,39(4): 319-344.