聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的制备与表征

戴忱澄，王文嫔，尚玉明，王树博，谢晓峰，吕亚非

（1. 北京化工大学 碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2. 清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084）

聚苯并咪唑（PBI）是耐热和化学稳定性优异的聚合物，长期稳定使用温度可达 300~370 ℃[1]。经磷酸掺杂的PBI材料，在高温下的质子传导率可达10-1S/cm数量级[2,3]，是目前较为理想的高温质子交换膜材料[4]噁。芳香族聚 二唑类聚合物（POXD）是一种耐热和化学稳定性更高的芳杂环聚合物，长期稳定使用温度可达450 ℃[5-7]。Zaidi等[8]合成了含有噁二唑结构聚合物的质子交换膜，经磷酸掺杂后的膜质子传导率接近全氟磺酸膜。Roeder等[9]提出了噁二唑结构的聚合物在酸中的质子化模型，证明了噁二唑类聚合物质子交换膜具有与PBI类质子交换膜类似的质子传导机理。

基于磺化PBI质子交换膜的研究[10,11]，本文采用文献[12]提出的2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的两步法合成路线，通过在PBI主链中引入1,3,4-噁二唑基团，制备了聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑），并对聚合产物的化学结构，热稳定性以及在常用有机溶剂中的溶解性和特性粘度进行了测定与表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

对甲基苯甲酸、水合肼（NH2NH2H2O, 85%）、吡啶（Py）、甲烷磺酸（MSA），国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾（KMnO4）、浓硫酸（H2SO4）、乙醇、四氢呋喃（THF）、磷酸（H3PO4）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），北京化工厂；氢氧化钾（KOH）、碳酸氢钠（NaHCO3），北京化学试剂公司；多聚磷酸（PPA），Sigma-Aldrich化学试剂公司；3,3’,4,4’-联苯四胺，上海帝埃碧科技有限公司。除MSA为工业纯、KMnO4为优级纯外，其他试剂均为分析纯。

1.2 合成路线

1.2.1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑

2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的合成采用文献[12]的两步法，制备 2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑（A），的率为82.4%，制备2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑（B）的产率为80.6%。合成路线如下：

1.2.2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）

2.14 g（0.01 mol）3,3’,4,4’-联苯四胺和 3.10g（0.01 mol）2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑以及48.50 g多聚磷酸加入250 mL的三口烧瓶中，使用机械搅拌，加热套加热，并通N2保护，加热升至220 ℃后反应4 h或24 h后停止反应，将反应液趁热倒入水中，搅拌，并加入 NaHCO3中和，继续搅拌2 d，并在其间换水数次后测其pH为碱性，再加入去离子水中搅拌1 d后抽滤，得到的产物真空烘干 3 d，最后得到棕黑色的固体即为目标产物聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑），产率为75.2%。合成路线如下：

1.3 测试与表征

FT-IR在Magana-IR 750型红外光谱仪（美国Nicolet公司）上测定，制样采用KBr压片法；元素分析在 vario EL型元素分析仪（德国 Elementar Analysen Systeme GmbH公司）上测定；特性粘度使用乌氏粘度计在（25±0.1）℃的温度下进行测试，溶剂为质量分数 96%的浓硫酸；热重分析在Q600SDT型 TGA-DTA-DSC同步测定仪（美国Thermal Analysis公司）上测定，测试温度范围为40~600 ℃，升温速度20 ℃/min，保护气体为N2。

2 结果与讨论

2.1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的红外谱图及元素组成分析

图1为2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的FT-IR谱图，与文献[12]报道一致。

2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的分子式为C16H10N2O5，其元素组成分析结果见表1，证明合成产物是目标单体。

图1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

表1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的元素组成分析Table 1 Elemental analysis of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

2.2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）红外谱图分析

图2为聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的FT-IR谱，其谱图归属为：3 362 cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，3 187 cm-1左右为强氢键吸收峰，1 616 cm-1为C=C和C=N的伸缩振动吸收峰，1 446 cm-1为2,6-二取代咪唑环的面内环振动吸收峰，1 020 cm-1和980 cm-1也是1,3,4-噁二唑环的特征吸收峰[13]。此外，在1 780~1 650 cm-1范围内未见明显的羰基吸收峰，说明反应过程中咪唑环闭环较完全[14]。

图2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的红外光谱Fig.2 FT-IR spectrum of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole)

2.3 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的物性

将聚合反应时间为4 h和24 h的两个聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）样品分别溶于质量分数为 96%的浓硫酸中，采用乌氏粘度计五点法外推得到的特性粘度[h]分别为 2.85 和 3.42 dL/g。

聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）属刚性链聚合物。一般情况下刚性链聚合物的溶解性较差，影响到它们的溶液成膜性。取一定量（按10 mg/mL计算）聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）加入到10 mL某溶剂中，加热搅拌后观察的实验结果见表 2，表明聚合物只能完全溶解到MSA和H2SO4中。

表2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的溶解性Table 2 Solubility of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole) in various solvents

图3为聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的热失重曲线，其中 5%热失重温度（T5）为 458 ℃，开始热分解温度（Td）为490 ℃，表明该聚合物具有较好的热稳定性。

图3 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的热失重曲线Fig.3 TGA curve of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole

3 结 论

（1）以 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑和3,3’,4,4’-联苯四胺为单体，在 N2保护下加热至220 ℃后缩聚反应24 h可制备聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）；

（2）聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）在MSA和H2SO4中可完全溶解，热分解温度为490 ℃。

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