轴承保持架用聚酰亚胺材料

孙小波，王子君，王枫

(洛阳轴研科技股份有限公司，河南 洛阳 471039)

随着航空、航天等尖端技术的迅速发展，对耐热、高强度、轻质、耐磨减摩轴承保持架材料的要求也越来越苛刻，尤其是在高温、高速、高真空及辐照环境中，一般工程塑料难以胜任。聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料，不但具有良好的力学性能、耐辐照性、耐磨性和自润滑性，而且具有优异的耐热性和抗热氧化性。

PI在轴承保持架领域，尤其是在空间真空环境下的球轴承保持架领域得到了诸多成功应用[1]。由不同单体及合成方式得到的PI的力学性能，尤其是耐热性差异很大。下文就目前商业化的轴承保持架用PI材料进行阐述，为根据不同性能需求选用不同种类的PI材料提供帮助。

1 PI的种类

目前，除了法国圣戈班集团生产的Meldin®7000热固性PI可用于制造轴承保持架外，轴承保持架用PI几乎均为热塑性PI(TPI)。TPI一般采用两步合成法由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺制备。按所用有机芳香四酸二酐单体结构不同，PI可分为联苯型、均苯型、酮酐型、单/双醚酐型(或称为聚醚酰亚胺)及氟酐型[2]。合成PI用部分二酐结构如图1所示。

图1 合成PI用部分二酐结构

氟酐型PI由6FDA和芳香二胺反应制得。6FDA中含有全氟代异丙基团，故具有较高的耐热性和抗热氧化性，但氟酐型PI单体成本较高，限制了其大规模应用[2]。

目前商业化的轴承保持架用PI材料有联苯型PI、均苯型PI、酮酐型PI、聚醚酰亚胺(PEI)及聚酰胺酰亚胺(PAI)。其中，均苯型PI可被称为不熔型PI，酮酐型PI和PEI可被称为可熔型PI，PEI和PAI也可被称为改性PI。

1.1 联苯型PI

联苯型PI由BPDA和芳香族二胺反应得到，其随着对TPI耐热性要求的不断提高而出现，具有更高的玻璃化转变温度和更好的结晶能力。如日本宇部公司开发的Upimol®，其具体结构尚未公开[3]；日本三井化学公司开发的Super Aurum®已实现了商业化，其结构如图2所示[4]。

图2 Super Aurum®的结构

1.2 均苯型PI

均苯型PI是由PMDA和芳香族二胺反应得到的不溶不熔的PI，其分子刚性很大，具有优异的耐热性，可用于不低于280 ℃的高温轴承保持架领域。目前，商业化的主要产品为美国杜邦公司的Vespel®[3]和日本三井东压化学公司[3]于20世纪80年代末开发的Aurum®。从Vespel®的设计手册看，Vespel®的重复单元结构是同一个结构。这2种均苯型PI的结构如图3所示[5]。

图3 均苯型PI的结构

Vespel®的玻璃化转变温度为385 ℃，理论计算熔点为592 ℃，在其熔融前已分解，属于“假塑性”PI，显然不能采用熔融加工方法成形[3]。Vespel®SP和ST可在288 ℃连续使用，在480 ℃短期使用，广泛应用在轴承及其保持架中。新开发的Vespel®SCP5000可在350 ℃的高温下长期工作，尺寸稳定性极佳，热膨胀系数几乎与不锈钢相当，已成功替代金属应用在航空发动机部件中。

均苯型PI虽有很好的耐热性，但由于PMDA刚性过大，适合的二胺种类较少，且存在韧性和成形加工性较差的缺点，限制了新型均苯型PI的开发和应用。

1.3 酮酐型PI[6]

酮酐型PI由BTDA和芳香二胺反应制得，其玻璃化转变温度比双酚A型PI和醚酐型PI高，在260～300 ℃可长期使用，短期工作温度可达400 ℃。酮酐型PI最早是由NASA的Langley研究中心开发的LaRcTM-CPI和LaRcTM-TPI，NASA后来将专利转让给日本三井东压化学和Rogers两家公司，并实现了商业化，其结构如图4所示。

图4 酮酐型PI的结构

1.4 PEI

PEI指由ODPA，BEPA和各种芳香族二胺合成的TPI，基于ODPA的PI的玻璃化转变温度比基于BEPA的高一些，但稍低于酮酐型PI。部分二酐可与ODPA合成半结晶性TPI，但是这些半结晶性TPI大多无法由熔体结晶，其结晶主要是合成过程中在溶剂存在的条件下形成的，因此这种结晶性在熔融加工中无法体现，所以PEI都是无定形的。

PEI是在单体二酐分子中引入醚键得到的芳环PEI，其分子中既含有芳香胺官能团，又含有醚键结构，结构中的芳香亚胺和苯环部分使其具有高刚性、高抗蠕变性、高强度及高耐热性，醚键赋予链段柔软性，使其具有韧性、熔融流动性好及易加工成形的特点。PEI一般可溶于酚类溶剂。

PEI主要有美国GE公司的Ultem®、中国科学院长春应用化学研究所的YHPI®系列和上海合成树脂研究所的Ratem®YS20(单醚酐型PI)和YS30[7]，其结构如图5所示。其中Ratem®YS20和YHPI-P-100(双醚酐型PI)基本性能接近甚至部分超过Ultem®1000。值得一提的是，Ultem®1000由于在主链中引入了醚键和异丙基而具有更好的流动性、成形性及成品伸长率。

图5 PEI的结构

国内采用Ratem®YS30注射成形的外径5 mm，壁厚1 mm，宽度约1 mm的微型薄壁轴承保持架具有一次成形、质量和工效高、成本低等优点，成功替代了以往的酚醛胶木保持架[8]。

1.5 PAI

PAI是将PI的分子主链中引入酰胺键得到的改性PI，目前商业化的PAI主要为美国Amoco公司的Torlon，其结构如图6所示[3]。

图6 Torlon的结构

PAI除长期使用温度略低于均苯型PI外，其机械强度、刚性、耐磨性、耐碱性、耐辐照性等均相当或优于均苯型PI。PAI在注射成形的热塑性工程塑料中力学性能最好，在高温下性能也十分优良，抗冲击强度很高，是均苯型PI的2倍。其耐蠕变性优异，尺寸稳定性好，摩擦因数很低，在高温下耐摩擦损耗性能也很好。PAI的热变形温度为278 ℃(载荷1.82 MPa)，玻璃化转变温度为280～290 ℃，长期使用温度为-200～220 ℃。其耐化学药品性优良，可耐脂肪烃、芳香烃、氯代烃及几乎所有的酸，但不耐浓碱、饱和水蒸气及由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸。

PAI与均苯型PI相比，加工性能明显改善，可用注射、层压方法成形，同样可用浸渍法或流延法制成薄膜。

商业化的轴承保持架用PI的成形方法及其优、缺点见表1。

表1 商业化的轴承保持架用PI的成形方法及其优、缺点

2 PI的性能

商业化的轴承保持架用PI具有优良的力学性能，未改性PI的抗拉强度一般均大于100 MPa，弹性模量一般大于3 GPa，抗弯强度和压缩强度较高，具有突出的抗蠕变性，尺寸稳定性好，如Vespel®SP-1在300 ℃，17.1 MPa的条件下连续工作600 h，蠕变变形量小于2.4%；其力学性能随温度波动变化较小，使用温度范围广，如均苯型PI在260 ℃时抗拉强度保持率不小于50%。同时PI具有优异的摩擦学性能，尤其值得一提的是在高温、高压、高速、高真空及辐照环境中具有优异的减摩润滑特性，有些PI可在不小于300 ℃下长期使用，适宜制作高温下尺寸精度要求较高的保持架。商业化的PI的部分性能见表2。

2.1 耐热性

PI芳环结构分子链键能大，不易断裂分解，使得PI具有优异的耐热性，其分解温度大于500 ℃。耐热性的指标主要是玻璃化转变温度，必须具有较高的玻璃化转变温度才能满足高温使用，目前商业化的PI的玻璃化转变温度一般为210～385 ℃。保持架作为结构材料，设计的使用温度应比玻璃化转变温度低30～50 ℃[3]。因此，现有商业化的PI的长期使用温度为170～315 ℃，Vespel®SCP5000可在350 ℃的高温下长期使用。

相同二胺与二酐合成PI的玻璃化转变温度的高低顺序一般为：PMDA>BTDA≈BPDA>ODPA>BEPA[9]。

表2 商业化的PI的部分性能

同时，分子链中含有的酰亚胺杂环使PI具有耐低温性，合成单体的不同决定了PI具有不同的低温适应性，如全芳香族PI可耐极低温度，在-269 ℃的液氦中仍不脆裂。Vespel®能在-254 ℃的空气或真空中用于轴承保持架，该轴承安装在直升机的变速器内，在润滑系统失灵后还能继续运转24 h。

2.2 耐辐照性

PI耐辐照性的研究目前主要集中在PI薄膜方面，轴承保持架用PI通常具有很高的辐照稳定性，相应的研究报道较少。PI的强度和伸长率随辐照剂量的增加而降低，尤其是伸长率降低最明显，但模量却随剂量的增加而增加[3]。例如PMDA/ODA(均苯型)PI在50 MGy下仍能保留原始强度85%以上，特别是Aurum®经过100 MGy剂量辐照后强度保持率仍为100%；PEI耐辐照性相对较差，如Ultem®经过100 MGy剂量辐照后强度保持率低于50%。阿波罗飞船上的轴承保持架用PI为Vespel®，因为其具有优异的抗辐照性，能充分保证飞船在极端条件下运行。

2.3 耐化学性

PI耐油、耐有机溶剂、耐酸，但与其他芳香族聚合物一样，在浓硫酸、发烟硝酸及卤素等强氧化剂作用下会发生氧化降解。根据结构的不同，某些品种几乎不溶于所有的有机溶剂，另一些则能溶于普通溶剂(如四氢呋喃、丙酮、氯仿)中，如PEI一般可溶于酚类溶剂中。特别是由于Ultem®中含有双酚A残基，其耐溶剂性较差。系统研究并公开其耐化学药品性的PI较少，Vespel®SP-1的耐化学药品性见表3。

表3 Vespel®SP-1的耐化学药品性

PI一般不耐水解，高温能加速水解反应。由于酰亚胺环容易被羟基负离子进攻而开环形成酰胺酸，再进一步水解的是酰胺键，大分子链断裂，形成胺和二酸或其盐。对于含有醚键的PI，醚键在更高温度下会被水解形成酚，所以PI对水解不稳定，尤其是在加热和碱性条件下。

目前，PI耐水解性的研究大部分集中在PMDA/ODA薄膜方面[3]，针对结构材料的研究较少。PI对水解的稳定性取决于结构，Vespel®SP在100 ℃水中放置500 h后弹性强度会降至初期的45%，伸长率会降至30%，当水温超过100 ℃时，其性能大幅降低。Ultem®1000由于二酐为含醚键的双邻苯二甲酸酐，醚键的电子施与特性决定了其亲电子反应能较低，从而使PEI耐水解性强，在沸水中放置10 000 h后仍保留抗拉强度的85%；Ratem®YS30在沸水中放置1 000 h后抗拉强度仍可保持85%。

3 PI的开发应用展望

3.1 开发低成本的合成路线

各国学者目前已开发出上千种结构的PI。若从性能方面考虑，很多种结构的PI均可用作轴承保持架，但实际上可接受的用作轴承保持架的PI却有限，这主要是由于其价格相对较高。因此，开发低成本的合成路线，如在单体合成及聚合方法上寻找途径，这对于PI的推广应用具有重要的现实意义。

基于BEPA的PI耐热性太差，且基于PMDA的PI不溶不熔，所以近年来各国的研究重点集中在BTDA，ODPA和BPDA等柔性适中、价格合理的二酐上。

3.2 开发耐热级别更高的PI材料

PI适宜用在高温领域的轴承保持架中，广泛应用于高、精、尖的航空航天领域。此时材料成本将作为较次要的考虑因素，如Vespel®SCP系列制品价格可达每千克数千美元，而我国耐高温(≥260 ℃)保持架用PI领域长期面临西方国家的封锁禁运。因此，合成新型耐高温PI对于我国而言更为迫在眉睫。

3.3 开发超低温工况用PI材料

PI具有优异的力学性能及摩擦学特性，可耐低温，在-269 ℃的液氦中仍不脆裂。将PI应用于超低温工况具有较大的现实意义。