食品包装用发泡聚苯乙烯成型品中二氟二氯甲烷的测定

韩 陈 秦紫明

上海市质量监督检验技术研究院轻工与化工产品质量检验所 （上海 201114）

0 引言

泡沫塑料饭盒很难降解，在自然环境中降解需要很多年，如果填埋处理，会造成土地资源大量污染，而焚烧也会产生十多种有毒气体，造成大气污染。二氟二氯甲烷（简称F12）作为发泡剂常应用于快餐盒生产中，其结构式CC12F2,分子量120.92，比重 1.328（20/40），沸点－29.8℃ ,不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂;在常温下具有挥发性，有甜香味。二氟二氯甲烷属于有毒类物质，在空气中浓度达到20%时会对人体呼吸道造成很大的危害[1-2]，因此如何优化发泡聚苯乙烯中二氟二氯甲烷的测定方法尤为重要。

据文献报道，王云龙等[3-4]用气相色谱法氢火焰检测器对发泡快餐盒中二氟二氯甲烷测定的方法进行了研究。该方法多采用手动进样，对人要求特别高，会产生很大误差，因而重现性较差，并且多局限使用填充柱，对食品包装用发泡聚苯乙烯中的二氟二氯甲烷进行测定有很大局限性。目前，我国食品包装材料的相关标准，如GB/T5009.100—2003《食品包装用发泡聚苯乙烯成型品卫生标准的分析方法》[5]、GB/T9692—1988《食品包装用聚苯乙烯树脂卫生标准》[6]等，其二氟二氯甲烷检测都是利用溶剂将塑料溶解,然后放入水浴中加热，操作过程较为繁琐[7-8]。随着毛细管色谱柱柱效和灵敏度的提高，采用毛细管色谱柱建立了食品包装用发泡聚苯乙烯中二氟二氯甲烷的测定方法，方法使用自动顶空气相色谱法，操作简单、快速高效、误差小且重现性好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A气相色谱仪，配置G1888顶空进样器和FID检测器，DB－624（30m×0.32mm×0.25um）毛细管色谱柱。

标准品：二氟二氯甲烷，纯度大于99.5%。

试剂：N,N－二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿和N,N－二甲基乙酰胺，均为分析纯。

1.2 样品处理

取10g左右的发泡聚苯乙烯成型品（需剪成约3mm×3mm的碎片），然后精确称取1g样品于20mL顶空瓶中，然后加入3mL N,N－二甲基甲酰胺溶剂并密封，进行顶空-气相色谱分析。

1.3 色谱分析条件

1.3.1 顶空条件

样品平衡时间15min；顶空瓶温度 65℃；定量环温度75℃；传输线温度85℃；压力平衡时间1min，进样时间 1min。

1.3.2 气相色谱条件

色谱柱：DB－624（30m×0.32mm×1.8um）毛细管柱；载气：N2；载气流速：1.0mL/min；进样口：温度200℃，进样量1mL，分流比3∶1；柱温：40℃保持5min，以20℃/min升至180℃并保持3min；检测器温度：250℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱柱的选择

分别选择了DBWAX（30m×0.32mm×0.25μm），HP－5（30m×0.32mm×0.25μm），DB－624（30m×0.32mm×0.25μm）毛细管色谱柱，使用标准溶液进行对比分析，DBWAX、HP－5不能将二氟二氯甲烷与溶剂或样品中的杂质分离，干扰分析，对定量有影响，从而选择DB－624色谱柱来达到定量分析的要求，其色谱图见图1。

2.2 溶剂的选择

根据文献[9]报道，二氯甲烷、氯仿、N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺对发泡聚苯乙烯成型品塑料都有很好的溶解性。分别称取1g三种不同的样品，用上述溶剂溶解30min，都能很好的溶解。选择其中一种样品，分别用上述四种溶剂溶解进行顶空气相色谱法分析，实验结果表明二氯甲烷和氯仿干扰二氟二氯甲烷的分析，N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺沸点高，成功地避免了对被测组分的干扰，因此N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺是此方法较理想的溶剂，本实验采用的溶剂是N,N－二甲基乙酰胺。

2.3 顶空条件的优化

先设定样品平衡时间为15min，同一标样浓度，分别在45℃、55℃、65℃、75℃、85℃做实验，结果表明温度较低达到气液平衡时，气相中的物质含量较低，而温度过高又会使得样品蒸汽在充入到定量环中时损失较大，且结果显示55～75℃二氟二氯甲烷标准溶液的峰面积几乎不变，综合考虑沸点和实验条件，选择65℃作为实验条件。

进而在 65℃下，同一标样浓度，选择 5、10、15、20和30min进行实验，结果表明15min时样品已经达到平衡；若平衡时间太短，样品没有达到平衡，导致气相中的标样浓度偏低；样品平衡时间不宜太长，防止样品中的物质会相互作用和顶空瓶盖挥发出有机物，影响测定结果。

综上所述，本实验的顶空条件为65℃平衡15min。

2.4 方法的线性分析

在优化的实验条件下，分别取一定体积的二氟二氯甲烷标准溶液，用N,N－二甲基乙酰胺溶剂配制一系列标准溶液后，分别移取标准溶液于顶空瓶中，5个顶空瓶中标样含量分别为2～40μg，立即将瓶盖密封，放入顶空进样器中进行气相色谱测定,绘制标准曲线。以3倍信噪比计算出检出限为0.86mg/kg，从图2中可以得出实验结果的线性范围和相关系数，见表1，完全满足测定食品包装用发泡聚苯乙烯成型品中二氟二氯甲烷的要求。

表1 方法的线性范围、相关系数与检出限

2.5 方法的准确度

在待测样品中加入浓度均为5.9mg/kg的二氟二氯甲烷标准样品，混合均匀后，按照优化的检验方法进行测量，比较加入标准样品后的含量和理论含量，结果见表2。由表2可知，本方法的加标回收率为88.1%～92.2%，平均回收率为90.1%，说明该方法的准确度较高。

表2 二氟二氯甲烷测定回收率数据表

2.6 方法的精密度

配制6个相同浓度样品，按照优化的检验方法进行测量，连续进样6次，所得数据见表3，由表3可看出，本方法的精密度较高，相对偏差较小，重现性较好，满足测试要求。

表3 二氟二氯甲烷测定重复性检测结果及相对标准偏差

3 结论

采用自动顶空气相色谱法,对食品包装用发泡聚苯乙烯中的二氟二氯甲烷进行测定并优化，该方法操作简单、快速高效，其线性范围、检出限、精密度与准确度完全满足测定食品包装用发泡聚苯乙烯成型品中二氟二氯甲烷的测定要求。

[1]徐伯洪,闫惠芳.工作场所有害物质监测方法 [M].北京:中国人民公安大学出版社,2003:406-408.

[2]Eller P M,Cassinelli.NIOSH Manual of Analytical Methods(NMAM)[M].Diane Publishing,1994.

[3]王云龙,李秀珍,刘福岭.快餐盒中二氟二氯甲烷气相色谱测定的方法探讨[J].中国公共卫生,1988(S1):55-58.

[4]王云龙.食品用快餐盒中二氟二氯甲烷残留量测定[J].中国公共卫生,1993(5):25-28.

[5]GB/T 5009.100-2003,食品包装用发泡聚苯乙稀成型品卫生标准的分析方法[S].

[6]GB/T 9692-1988,食品包装用聚苯乙烯树脂卫生标准[S].

[7]何华,倪坤仪.现代色谱分析[M].北京:化学工业出版社,2004.

[8]林树昌,曾永淮.分析化学 (仪器分析部分)[M].北京:高等教育出版社,2003.

[9]Hard G C.Mechanisms of chemically induced renal carcinogenesis in the laboratory rodent．Toxicol Pathol,1998,26(1):104-112.