畜禽粪便沼液絮凝预处理及MAP法磷回收技术

马泉智，向连城，宋永会* ，冯传平，钱锋

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083

我国畜禽养殖业发展迅猛，集约化、规模化发展程度越来越大，畜禽养殖业大发展所带来的环境污染问题日益严重［1］。未经处理的畜禽粪便和废水直接排入环境，会对地表水、地下水、土壤和空气造成严重的污染，特别是粪便中的氮、磷会造成水体的富营养化。目前养殖废水普遍采用的处理技术为厌氧发酵产沼气处理工艺，畜禽粪便经过厌氧发酵后仍然含高浓度有机污染物［2］、氨氮和磷［3］。

磷是引起水体富营养化的重要影响因素，是一种不可再生的资源。目前，磷的可持续利用，以及从生产和生活各环节中实现磷的再循环，已成为资源与环境管理方面的热点研究课题［4］。如果将污水中磷的去除与回收同时考虑，那么磷的去除可以用回收目标产物的方式予以实现［5］。目前，磷回收的主要工艺是磷酸铵镁(magnesium ammonium phosphate，MAP)和 羟 基 磷 灰 石(hydroxylapatite，HAP)沉淀结晶工艺［6］，该工艺被认为是最具前景的磷回收途径［7］。MAP 法的基本原理是溶液中的浓度积大于溶度积常数(KSP)时，会自发形成沉淀，实现和的同时去除和回收［8］。

目前国内外对于MAP 法回收磷的研究较多，Suzuki 等［9］设计了一套中试结晶反应器和收集装置用于回收猪场废水中的磷;Hirasawa 等［10］研究了流化床结晶反应器中MAP 的结晶现象;董滨等［11］对猪场污水膜生物反应器出水进行了MAP 结晶试验;邹安华等［12］用污水处理厂回流液进行MAP 沉淀试验，研究化学沉淀法回收MAP 的适宜条件。

畜禽粪便沼液中含有大量的悬浮物(SS)，较高的SS 浓度可能会影响MAP 的结晶沉淀速度，降低回收率，并且影响回收产物的纯度［13］，使生成的结晶产物与悬浮物结合在一起，难以分离。因此要想从畜禽粪便沼液中回收磷，必须要进行预处理去除畜禽粪便沼液中的悬浮物。物理化学絮凝沉淀是一种较为有效且成本较低的预处理方法［14］。絮凝剂可分为有机、无机、复合和微生物絮凝剂四类。有机絮凝剂目前使用较多的是聚丙烯酰胺，其分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型四类;无机絮凝剂可分为低分子絮凝剂和高分子絮凝剂，常用的有铁盐类和铝盐类。

笔者分别用无机和有机絮凝剂预处理去除畜禽粪便沼液中的SS，考察不同絮凝剂及不同药剂投加量对SS 的去除效果。选取去除效果较好的水样用MAP 进行磷回收试验，考察pH 和Mg 与P 摩尔比的影响，并利用扫描电镜(SEM)和X- 射线衍射(XRD)对回收产物进行了表征，以期为畜禽养殖废水的处理及其营养物的资源化探索简便易行的技术途径。

1 材料和方法

1.1 设备与药剂

试验仪器和设备:ZR4-6 混凝试验搅拌机(深圳中润水工业技术发展有限公司);UV-6100 分光光度计(上海元析仪器有限公司);STARTER3C pH计(美国奥豪斯OHAUS);JSM-6330LV 扫描电镜(日本电子株式会社);DMAX-RB 12KW 旋转阳极X- 射线衍射仪(日本Rigaku 公司);GZX-9030MBE 数显鼓风干燥机(上海博迅实业有限公司);JJ-1 精密增力电动搅拌器(宏华仪器厂)。

主要试剂:非离子聚丙烯酰胺(PAM，国药集团)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM，北京康普汇维科技有限公司)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，北京康普汇维科技有限公司)、聚合氯化铝(PAC)、硫酸铁(FS)。

PAC〔［Alm(OH)n(H2O)x］·Cl3m-n(n≤3m)〕是一种无机高分子絮凝剂，使用成本低，絮体形成快，沉淀性能好。FS 也是常用的无机絮凝剂，其溶于水后生成水合离子，通过一系列水解反应，最终生成难溶沉淀物吸附悬浮物，共同沉淀。

1.2 分析方法

1.3 试验方法

试验用水取自辽宁某畜禽养殖沼气工程的发酵沼液回流液，该厂所用发酵工艺为升流式固体厌氧反应器(USR)，发酵用的粪便主要是牛粪和鸡粪的混合物，产生的畜禽粪便沼液水质指标见表1。

1.3.1 聚丙烯酰胺溶液的制备

表1 畜禽粪便沼液水质指标Table 1 Water quality of the livestock and poultry manure fermenting slurry mg/L

称取一定量的聚丙烯酰胺(APAM 和PAM 为1 g，CPAM 为2 g)，加入到800 mL 蒸馏水中，250 r/min搅拌30 min，定容到1 L。

1.3.2 絮凝试验

取200 mL 水样，加入一定量的絮凝剂，混凝搅拌，无机絮凝剂为400 r/min 高速搅拌2 min，200 r/min中速搅拌5 min，40 r/min 慢速搅拌10 min，静置15 min;有机絮凝剂为400 r/min 高速搅拌30 s，200 r/min 中速搅拌2 min，40 r/min 慢速搅拌5 min，静置15 min［16］。取上清液测定SS 浓度。

1.3.3 MAP结晶试验

2 结果与讨论

2.1 畜禽粪便沼液絮凝试验

2.1.1 无机絮凝剂对SS 的去除

分别考察了PAC 和FS 投加量对SS 的去除效果，结果如图1 所示。

图1 无机絮凝剂对沼液SS 的去除Fig.1 Effects of inorganic flocculants on SS removal

从图1 可以看出，PAC 和FS 对SS 的去除基本没有效果，最大去除率不到10%。可能是这两种絮凝剂在目前的投加量下电中和作用较弱［18-19］，絮凝作用不明显。

2.1.2 有机絮凝剂对SS 的去除

由于APAM 和PAM 分子量较大，黏度较大，故APAM 和PAM 配比浓度标准定为0.1%，而CPAM较APAM 分子量低，因而黏度也较小，故CPAM 配比浓度标准定为0.2%。各水样中分别加入0.1%的PAM、0.1%的APAM 和0.2%的CPAM，投加量为50、100、150、200、250 mL，试验结果如图2 和图3所示。

图2 PAM 和APAM 对沼液SS 的去除Fig.2 Effects of PAM and APAM on SS removal

从图2 可以看出，SS 去除率随着PAM 和APAM投加量的增加略有下降，并且PAM 和APAM 对SS的去除效果较差，最大去除率均低于50%。从图3可以看出，CPAM 对SS 的去除效果较好，当CPAM投加量为200 mL 时，SS 去除率达98.8%。原因是畜禽粪便沼液中胶体带负电，CPAM 能中和颗粒的负电荷，使颗粒脱稳，因此处理效果较好［20］。投加CPAM 絮凝后的水样呈暗黄色，形成了大的团状絮体。在CPAM 投加量为200 mL 时SS 去除率最高，继续增加投加量，去除率反而有所下降，其可能是由于投加过量导致“再稳”现象发生［21］。

图3 CPAM 对沼液SS 的去除Fig.3 Effects of CPAM on SS removal

分别向水样中投加不同量的CPAM(160、170、180、190、200、210、220、230、240 mL)确定最佳投加量，结果如图4 所示。由图4 可以看出，CPAM 投加量为210 mL 时，SS 浓度为148 mg/L，去除率达98.9%，此时继续增大投加量，对SS 去除影响不明显，而且过量的絮凝剂会造成絮凝后水样黏度变大，影响后续的结晶试验，因此CPAM 最佳投加量在210 mL 左右。

图4 CPAM 最佳投加量的确定Fig.4 Determination of optimal dosage for CPAM

2.2 絮凝后水样的MAP 结晶试验

絮凝后水样水质指标测试结果如表2 所示。从表2 可知，絮凝后PO43--P 浓度为37.5 mg/L，可以进行磷回收试验，Mg2+浓度则较少，需要投加镁盐。

表2 絮凝后水样水质指标Table 2 Water quality of sample after flocculation mg/L

2.2.1 絮凝预处理对MAP 反应的影响

在Mg 与P 摩尔比为2∶1，反应时间为30 min，搅拌速度为250 r/min，1 L 水样条件下，研究不同pH下原水浓度为80 mg/L)和絮凝后浓度为35 mg/L)的MAP 反应，结果如图5 所示。

从图5 可以看出，在pH 为8.0 时，原水和絮凝后水样的去除率均较低。对于原水水样，随着pH 升高去除率逐渐增加，当pH 为9.5 时去除率最高，为43.7%，继续提升pH 到10.0，去除率反而下降;对于絮凝后水样，pH为10.0 时去除率最高，达81.4%。由此可见，对于原水和絮凝后的水样，MAP 的最佳反应pH 不同，絮凝后水样的MAP 反应效率更高，可见SS 的去除明显提高了MAP 反应效率。

2.2.2 Mg与P摩尔比和pH对絮凝处理后水样MAP 反应的影响

图5 不同pH 下原水和絮凝后水样MAP 反应对比Fig.5 Comparison of MAP reactions of the raw water and the flocculation treated water at different pH

pH 是控制MAP 形成的重要参数，不仅影响MAP 的产生量，也影响其成分［22］。除pH 外，镁盐的用量是MAP 结晶的另一个关键参数，但是并不是镁盐用量越高越好，过量的沉淀剂会浪费药剂［23］。采用氯化镁作为沉淀剂，分别考察了Mg 与P 摩尔比为1∶1、1.5∶1 和2∶1，pH 在9.0、9.5 和10.0 条件下的结晶反应情况(图6)。相对于浓度而言，由于浓度的过量，Mg2+成为制约反应进程的控制元素［24］。絮凝后水样的初始浓度在35 mg/L 左右，MAP 反应期间pH 基本保持稳定，这是因为水样中碱度较高，起到了很好的缓冲作用。

图6 Mg 与P摩尔比和pH对MAP反应效率的影响Fig.6 Effect of Mg∶P and pH on the MAP reaction efficiency

从图6 可以看出，pH 相同时，随着Mg 盐投加量的增加去除率逐渐升高，当Mg 与P 摩尔比从1.5∶1 增加到2∶1 时去除率提高不明显，说明浓度逐渐成为制约MAP 结晶的限制因素，再投加Mg 盐对提高废水中磷的去除意义不大［25］。在Mg 与P 摩尔比为1∶1 条件下，pH 为9.5 时去除率最高，为78%;而在Mg 与P摩尔比为1.5∶1 和2∶1，pH 为10.0 时去除率最高，分别为86.6%和91.9%。可见不同Mg 与P 摩尔比下，MAP 最佳反应pH 也不相同。

2.2.3 结晶产物的表征分析

在Mg 与P 摩尔比为1.5∶1，pH 为9.5 条件下(其他反应条件下结晶产物的SEM 和XRD 分析结果与该反应条件下的分析结果无明显差异)，对MAP 结晶产物进行了SEM 和XRD 表征(图7)。由图7(a)可以看出，晶体大小不一，大部分呈斜方晶状，与Parsons 等［26］的研究结果(MAP 晶体属于斜方晶系)相同。从图7(b)可以看出，晶体的衍射谱图和标准谱图基本吻合，可知该晶体主要成分为MAP，但由于废水成分复杂，沉淀物成分也较复杂，难以确定沉淀物中MAP 的确切浓度［27］。废水中的Ca2+以及pH 和Mg 与P 摩尔比对结晶产物的晶形和纯度影响不大。此外，MAP 的纯度受初始浓度的影响，纯度随反应后溶液中剩余浓度的增加而提高［28］。

图7 絮凝处理后MAP 法回收结晶产物Fig.7 Crystallized product by MAP process after flocculation treatment

3 结论

(1)投加阳离子聚丙烯酰胺可以有效去除畜禽粪便沼液中的悬浮物，当投加量为1.02 g/L，SS 浓度降为148 mg/L，去除率达98.9%，但药剂投加量较大。

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