环烷酸铁对老化原油破乳的影响及脱铁机理研究

李美蓉，李冉冉，蒲 铭

（中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛266580）

据胜利油田资料表明，原油中的铁含量呈现逐年上升趋势，从1984年到2000年胜利原油中的铁质量分数从5.85μg/g上升到52.12μg/g［1］。原油中的铁通常是以无机铁、有机酸铁和卟啉配合物等形式存在，有机酸铁和络合铁的分子是极性的，会累积在油水界面形成疏水膜，阻止水珠之间的聚并［2］，使得采出液越来越稳定，破乳脱水困难。

刘桂玲［1］合成了电脱盐工艺用的脱铁剂，宋丽等［3］对原油电脱盐过程中应用化学试剂进行脱铁的研究，但在油田采出液破乳、脱水的同时考虑脱铁的研究鲜见报道。现有的研究结果表明，针对含铁化合物造成采出液稳定性增强［4］，适宜的脱铁方法是在采出液破乳脱水的同时加入金属络合剂，使得脱金属络合剂与原油中存在的金属能充分接触并发生反应，生成可溶于水的络合物，然后在破乳剂的作用下使油水分离并除去，从而达到脱除金属的目的［5］。

为解决当前一直困扰着油田生产的高乳化老化原油的处理问题，同时也为炼油厂的电脱盐装置减轻负担［6］，从油田生产源头考虑破乳脱铁，本课题考察环烷酸铁对老化原油稳定性的影响，并对老化原油脱铁机理进行探讨。

1 实 验

1.1 材料及仪器

油溶性破乳剂BSE－238，由胜利油田勘察设计研究院提供；聚天冬氨酸，自制；环烷酸铁，自制，深褐色均匀油状液体，金属铁质量分数4.7%；其它试剂（络合剂）为市售分析纯。

实验用的孤岛油田孤六老化原油是孤六联合站中积存时间较长难破乳的原油，原油的基本性质见表1。

表1 孤六老化原油的性质

FM200型高剪切分散乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司生产；721E型紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司生产；Motic－PM180AG型偏光显微镜，麦克奥迪实业集团有限公司生产。

1.2 方 法

1.2.1 铁标准曲线的绘制 分别移取一定量的Fe标准溶液加入50mL的容量瓶中，依次加入pH＝4.5的 HAc－NaAc缓冲溶液5.0mL，1%的盐酸羟胺溶液3.0mL，混匀，再分别加入0.1%的啉菲啰啉溶液5.0mL，用蒸馏水定容，显色10min，用721E型紫外可见分光光度计于510nm处测吸光度，绘制铁的标准曲线。

1.2.2 原油总铁含量的测定 取10g左右原油于坩埚中，充分灼烧后放入马福炉，在550℃下继续灼烧5～6h，冷却到室温。用1∶1的HCl和HNO3溶解，定容到50mL容量瓶中，用分光光度法测定其中铁离子的含量［7］，并计算原油中总铁含量。

1.2.3 脱铁率的测定 将原油与水按照一定比例混合并加入一定量的络合剂，用搅拌乳化机在6 000r/min的转速下乳化5min。用具塞量筒法测定乳状液脱水率。脱水率达到平衡后取下层水相，按1.2.1节方法显色测定脱出水中的铁含量，即由脱出水中的铁含量，进而求出脱铁率。

1.2.4 水中含油量及脱出水中油滴zeta电位的测定 参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0530—1993测定水中含油量。原油乳状液经过油水分离后，取下层的水相，使用JS94H型微电泳仪测定水相中油滴的zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 环烷酸铁对老化原油稳定机理研究

2.1.1 环烷酸铁对老化原油脱水率及脱出水中含油量的影响 老化原油含水率为50%，破乳剂BSE－238质量浓度为100mg/L，考察不同浓度环烷酸铁存在下，乳状液的破乳脱水率和脱出水中含油量，结果见图1。由图1可知，随着环烷酸铁浓度的增加，乳状液的破乳脱水率逐渐降低，说明环烷酸铁的存在对乳状液的破乳脱水是不利的，这是因为有机酸铁和络合铁累积在油/水界面形成疏水膜，阻止水珠之间的聚并，从而增强了油水乳状液的稳定性，降低了乳状液的脱水率；同时随着环烷酸铁含量的增加，脱出水中含油量增大，脱出水的质量变差。

2.1.2 环烷酸铁对脱出水中油滴zeta电位的影响 将含水率为50%老化原油中标加不同浓度的环烷酸铁，测定乳状液脱出水中油滴的zeta电位，结果见图2。由图2可以看出，随着环烷酸铁浓度的增加，油滴zeta电位的负值越来越大。一般认为油包水乳状液以界面膜稳定为主，而水包油乳状液以双电层稳定为主［6－7］。实验中zeta电位是对原油乳状液破乳脱出的水中油滴进行的测定，zeta电位的负值越大，说明环烷酸铁的存在造成油滴聚并困难，乳状液稳定性增强，原油乳状液破乳脱水率降低。

图1 环烷酸铁浓度对脱水率和水中含油量的影响

图2 环烷酸铁浓度对油滴zeta电位的影响

2.1.3 环烷酸铁对乳状液微观状态的影响 在Motic－PM180AG型偏光显微镜下对含水率为50%的乳状液进行观察，考察不同浓度的环烷酸铁对乳状液粒径的影响，放大倍数为100倍，记录微观图像照片如图3所示。由图3（a）～（c）及对乳状液中水滴粒径的分析可知，当环烷酸铁质量浓度为10mg/L时，水滴粒径主要集中在0.4～0.7个单位之间（标尺中一个大格为1个单位）。当环烷酸铁质量浓度为90mg/L时，水滴粒径主要集中在0.3～0.5个单位之间。当环烷酸铁质量浓度为150mg/L时，水滴粒径主要集中在0.1～0.3个单位之间。可见随着环烷酸铁浓度的增加，乳状液中水滴的粒径逐渐减小，水滴的聚并更困难，所以环烷酸铁的存在对乳状液的稳定性影响很大，且随着其浓度的增加，乳状液的稳定性增强。

图3 环烷酸铁浓度对乳状液微观状态的影响

2.2 老化原油的破乳脱铁机理研究

2.2.1 复配络合剂及助剂对脱水脱铁效果的影响 在含水率为50%老化原油与不同络合剂作用时间40min、脱水温度60℃、复配的不同破乳助剂的质量浓度均为50mg/L的条件下，以聚天冬氨酸或者其与乙酸按质量比1∶1复配作为络合剂，总质量浓度均为200mg/L，脱水率和脱铁率结果见图4。由图4可知，加入聚天冬氨酸以后，脱铁率明显提高，这是因为聚天冬氨酸含有氨基、羧基等具有金属螯合作用的官能团，能将原油中有机化合物中的铁变为可溶于水的铁的络合物，并通过乳状液破乳将铁脱除。复配了酸、盐、甲醇等助剂以后，脱铁率、脱水率进一步提高，其原因主要是小分子的无机酸、盐可以作为破乳助剂，提高了乳状液的脱水率，同时水相矿化度的增加使络合铁在水相中的溶解度有所增大，有利于铁的脱除。复配50mg/L盐、酸和甲醇时的脱水率和脱铁率最高，脱水率为88.33%，脱铁率为39.97%。

图4 不同络合剂及助剂复配对脱水脱铁率的影响

2.2.2 聚天冬氨酸对乳状液微观状态的影响 配制含环烷酸铁质量浓度90mg/L、聚天冬氨酸质量浓度200mg/L的油水乳状液，对比有无破乳剂BSE－238时的乳状液的微观状态，显微镜放大倍数为100倍，结果见图5。

对比图3（b）与图5（a）和图5（b）可以看出，在环烷酸铁质量浓度为90mg/L乳状液中加入聚天冬氨酸后乳状液体系中水滴粒径明显增大，水滴粒径主要集中在0.5～0.7个单位之间，这可能是环烷酸铁和聚天冬氨酸发生了反应，使有机金属盐累积在油/水界面形成的疏水膜的强度减弱。当再复配破乳剂时，水滴聚并现象更明显，且水滴形状不规则，稳定性差更有利于破乳。

2.2.3 老化原油脱铁机理初探 为了说明所选用的脱金属剂与油中的金属发生了络合反应，配制含环烷酸铁的模拟油，测定模拟油滴定络合剂水溶液过程中电导率的变化见图6，其中，无铁模拟油由100mL柴油、150mL石蜡油、5mL正庚烷配制，含铁模拟油由无铁模拟油和10g环烷酸铁配制而成，水溶液为1%的络合剂水溶液。

图5 加入破乳剂和络合剂时乳状液微观结构

图6 络合剂对模拟水中电导率的影响

由图6可以看出，曲线1用无铁模拟油滴定络合剂水溶液时，电导率平缓下降。而曲线2用含铁模拟油滴定时，电导率先降低到一个最低值后，水溶液的电导率又开始逐渐增大，最终趋于一个恒定值。刚开始电导率的下降是由于导电性强的自由氢离子减少所致，随后由于油水界面发生了络合反应，油相中的铁离子与脱铁剂生成电导率较大的络合物并且穿过油水界面进入到水相中，导致水溶液中的电导率增大。当脱铁剂基本上消耗完之后，络合反应停止，所以电导率最后趋于一个定值［8］。曲线3的电导率是由D3＝D2＋（D0－D1）计算得到的，D0为滴定体积为0时的电导率，按上述公式计算D3是为了消除单纯由于油滴入水而引起的电导率变化，曲线3即可以看作单纯由于化学变化引起的电导率的变化，曲线3与曲线2的变化趋势一致，说明在滴定过程中铁与络合剂确实发生了络合反应。

3 结 论

（1）随着环烷酸铁浓度的增加，乳状液中水滴粒径逐渐减小，水中含油量逐渐增大，破乳脱出水中油滴zeta电位的负值越来越大，脱水率逐渐降低，说明环烷酸铁的存在使乳状液稳定性增加，破乳困难。

（2）将聚天冬氨酸与乙酸按质量比1∶1复配并添加助剂HCl、NaCl及甲醇各50mg/L，在温度60℃、乳状液含水率50%、破乳剂BSE－238质量浓度100mg/L的条件下，老化原油的脱水脱铁率均达最大值，脱水率为88.33%，脱铁率为39.97%。用偏光显微镜观察乳状液的微观形态发现，加入聚天冬氨酸后，乳状液液滴增大，易于破乳脱水。

（3）聚天冬氨酸含有可与金属形成配位键的原子（羧基氧和氨基氮），它与铁络合时可形成多个环的稠环络合物，且聚天冬氨酸与铁形成的络合物是水溶性的，可以随乳状液破乳脱水从原油中脱除。

［1］刘桂玲.石油精细化学品在原油预处理过程中的应用研究［D］.上海：华东理工大学，2003

［2］Liu Guiling，Xu Xinru，Gao Jinsheng.Study on the deferrization and desalting for crude oil［J］.Energy ＆ Fuels，2004，18（4）：918－923

［3］宋丽，邹莹，翁惠新，等.石油中油溶性铁化合物的脱除［J］.石油炼制与化工，2008，39（9）：9－12

［4］杨忠平，王宪中，田喜军，等.吉林油田联合站老化原油成因与脱水方法研究［J］.油田化学，2010，27（3）：337－341

［5］Sołtys A，Łazarz M，Chibowski E.Zeta potential and effective diameter ofn－tetradecane emulsions inn－propanol solutions and in the presence of lysozyme［J］.Colloids and Surfaces，1997，127（1/2/3）：163－173

［6］徐明进，李明远，彭勃，等.Zeta电位和界面膜强度对水包油乳状液稳定性的影响［J］.应用化学，2007，24（6）：623－627

［7］汪晓东，朱建华，刘红研，等.新型高效原油脱钙剂的研制［J］.石化技术与应用，2005，23（2）：94－98

［8］郭军.钙在原油中的存在状态和新型脱钙剂研究［D］.青岛：中国石油大学（华东），2009