沸石分子筛降低卷烟主流烟气中苯并［a］芘和苯酚的研究

巩文萍，盛志艺 ，陈玉新，周仕禄，齐祥明，*

(1.中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛 266003;2.山东中烟工业有限责任公司技术中心，山东济南 250100)

自从20世纪60年代美国卫生部明确提出吸烟对人体有害以来，吸烟与健康问题一直被人们所关注。卷烟在燃烧过程中会产生促癌和/或致癌物质［1－2］，如稠环芳烃、酚类物质、烟草特有亚硝胺(TSNAs)和自由基等。目前，降低卷烟焦油和烟碱含量等有害物质的方法有很多［3－4］，包括接装滤嘴、膨胀烟丝、膨胀梗丝和掺用烟草薄片等。但这些方法大多数在降低焦油释放量的同时，对卷烟的香味和口感也有很大的影响，且很少能同时有效地去除烟气中的稠环芳烃、自由基和亚硝胺等有害成分。沸石分子筛是一种具有晶体结构的硅铝酸盐化合物，由硅铝通过氧桥连接组成骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、大小均匀、内表面积大的孔穴，此外还含有金属离子。具有上述结构的沸石分子筛可把形状、直径大小、极性程度、沸点、饱和程度不同的分子分离开来，具有吸附和择形催化(即 shape－selective catalysis［5］) 等功能，因此被广泛应用于各个领域。将分子筛作为添加剂加入到烟丝或滤嘴中可以选择性去除主流或测流烟气中的B［a］P 和 TSNAs［6－10］，且沸石几乎不改变烟支抽吸时的口感和吃味［11］。然而很少有人研究不同沸石分子筛对主流烟气中B［a］P和苯酚的同时去除效果及影响去除效果的因素。为此，将不同沸石分子筛作为添加剂加入到烟丝中，研究了其对主流烟气中B［a］P和苯酚的同时去除效果及其影响因素。

表1 分子筛的参数Table1 Parameter of the Zeolites

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

烟丝样品 烤烟型单料烟烟丝若干;甲醇Merck公司，色谱纯;环己烷、乙腈 Tedia公司，色谱纯;醋酸 国药集团化学试剂有限公司，分析纯;B［a］P、B［a］P－D12Sigma 公司，纯度≥98.5%;苯酚天津恒兴化学试剂执照有限公司，纯度≥99.5%;NaA 南京无机化工;NaY 南开催化剂厂;NaX 温州催化剂厂。

GX－274全自动固相萃取仪 法国Gilson公司;KQ3200E型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司;Milli－Q超纯水仪 法国密理博公司;XP105电子天平 瑞士METTLER TOLEDO公司;6890N－5973气相色谱－质谱联用仪 美国Agilent公司;HP1100高效液相色谱仪美国Agilent公司;50mg Sep－Pak Silica固相萃取(SPE)小柱 美国Waters公司;44mm剑桥滤片 德国Borgwaldt公司;打烟器 德国GIZEH公司;ASAP2020物理吸附仪 美国Micromeritics公司;ARL－9800 X射线荧光光谱仪 瑞士ARL公司。

1.2 实验方法

1.2.1 卷烟样品制备 准确称取一定量的烟丝，按烟丝重量的1%，2%，3%，4%和5%分别称取3种不同的沸石加入到烟丝中，搅拌均匀，用卷烟器卷制成样品卷烟放入恒温恒湿箱中，在(22±1)℃、相对湿度(60% ±2%)条件下平衡48h。

1.2.2 分子筛的表征 使用X射线荧光光谱仪检测分子筛的化学成分。在低温77 K，用自动物理吸附仪测定样品的氮气吸附能力，在573K脱气并测量。在相对压力(p/p0)范围在0.05～0.22之间用BET公式计算比表面积，样品的孔体积是相对压力为0.99时氮气的吸附量。表1为3种沸石分子筛的结构参数测定结果。

1.2.3 样品处理及分析 按照标准GB/T 16450—2004［12］对平衡好的卷烟样品进行抽吸，每个孔道抽吸4支，将剑桥滤片放入150mL锥形瓶中，加入内标溶液，10mL环己烷，超声萃取30min。取1mL萃取液通过活化好的固相萃取柱，用环己烷淋洗，富集B［a］P，N2气吹干;用超纯水洗脱、富集苯酚，定容。

B［a］P 的 PTV(programmed temperature vaporization，程序升温汽化)－GC/MS 分析条件［13］为:

溶剂排空模式;制冷气体:液态 CO2;进样量:100μL;GC/MS条件:色谱柱:HP－5MS弹性石英毛细管柱(30m ×0.25mm ×0.25μm);载气:He;流速:0.8mL/min;传输线温度:280℃;电离方式:EI;离子化能:70eV;离子源温度:230℃;扫描方式:SIM。内标法定量。

苯酚的HPLC分析条件为:

色谱柱:Luna C18(150mm×4.6mm);流动相A:1%醋酸水溶液;流动相 B:醋酸/乙腈/水(体积比1∶30∶69)，等梯度洗脱;柱温:30℃;流速:1mL/min;进样量:10μL;检测波长:Ex=272nm，Em=310nm。外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 3种分子筛对主流烟气中B［a］P和苯酚的影响

沸石分子筛根据其化学组成及骨架结构的不同可分为许多种，本文选取NaA，NaY和NaX 3种典型的微孔沸石分子筛进行实验。

2.1.1 NaA沸石对主流烟气中 B［a］P、苯酚的影响 NaA沸石对主流烟气中B［a］P和苯酚的去除规律(图1)表明，NaA沸石对B［a］P和苯酚均有降低效果。在实验考察范围内，沸石对B［a］P的去除效果随沸石添加量的增加而增加，添加量为5%时，降低效果为14.78%;对苯酚的去除效果随着添加量的增加先增加后减小，添加量为3%时，对苯酚的降低效果最好，为16.78%。

图1 NaA沸石对卷烟烟气B［a］P和苯酚的影响Fig.1 Removal efficiencies of NaA zeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

2.1.2 NaY沸石对主流烟气中B［a］P和苯酚的影响

添加了NaY分子筛的卷烟样品，测得NaY沸石对主流烟气中B［a］P和苯酚的去除规律见图2。由图2可知，随着NaY沸石添加量的增加，主流烟气中的B［a］P和苯酚均呈现先增加后减小的趋势。当添加量为4%时，B［a］P和苯酚的降低效果均最好，分别为降低27.60%和16.31%。当添加量大于4%时，降低效果反而减小。

从实验范围内的最优结果来看，NaY沸石对主流烟气中B［a］P的降低效果好于NaA沸石，但对苯酚的去除效果与NaA沸石相差不大。从主流烟气中B［a］P和苯酚的总体去除效果看，NaY沸石优于NaA沸石。

图2 NaY沸石对卷烟烟气B［a］P和苯酚的影响Fig.2 Removal efficiencies of NaY zeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

2.1.3 NaX沸石对主流烟气中B［a］P和苯酚的影响

图3为NaX沸石对主流烟气中B［a］P和苯酚的去除效果。由图3可知，NaX沸石对主流烟气B［a］P和苯酚的去除规律与NaY沸石相似，也呈先增大后减小的趋势。在实验范围内，NaX沸石在添加量为3%时对B［a］P的去除效果最佳，为24.63%;对苯酚的去除效果在添加量为4%时最佳，为26.23%。

图3 NaX沸石对B［a］P和苯酚的影响Fig.3 Removal efficiencies of NaXzeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

通过与图1和图2比较可知，NaX沸石对主流烟气中B［a］P的降低效果与NaY沸石相差不大，但对苯酚的去除效果优于NaA沸石和NaY沸石。因此，NaX沸石对B［a］P和苯酚的整体去除效果好于NaA和NaY。

2.2 影响沸石去除苯酚和B［a］P效果的内部结构因素分析

作为分子筛材料，沸石的各种表征参数可能是影响去除效果的重要因素。因此，对比了3种沸石的参数与上述2种物质去除规律之间的关系。

2.2.1 3种沸石对B［a］P去除效果对比分析 结合图1～图3和表1可知:NaY和NaX沸石孔径相同，对主流烟气中B［a］P的去除效果也基本相同;NaA沸石孔径小于NaY和NaX沸石，对B［a］P的去除效果也小于二者。B［a］P的去除效果与3种沸石的有效孔径间有非常好的对应关系，这与文献［14］报道相一致。

2.2.2 3种沸石对苯酚去除效果对比分析 将苯酚的分子直径与3种沸石孔径进行比较。苯酚的分子直径为0.62nm［15］，小于NaY和NaX沸石的孔径，大于NaA沸石的孔径。若苯酚的去除效果只与沸石孔径大小有关，则3种沸石对主流烟气中的苯酚降低效果应和B［a］P的去除效果相似。然而实验结果显示，三种沸石对主流烟气中苯酚的去除效果却是:NaX＞NaY≈NaA(对比图1～图3)。

因此，本文进一步比较3者比表面积、孔体积和硅铝比等其他参数的差别(参见表1)以及苯酚和B［a］P作为去除物的分子性质差别。结果发现:3种沸石的硅铝比相差较大;且苯酚是一种极性物质。一般认为，硅铝比越小，Na+越多，产生的静电场越强，沸石晶内的库仑场和极性作用越强，对极性物质的吸附能力也越强［16］。这有效解释了，NaX沸石在与NaY沸石孔径相近的情况下对苯酚的去除效果更好的现象。

NaA与NaY沸石对苯酚的去除效果，进一步佐证了上述推测。NaA沸石的孔径小于NaY孔径及苯酚分子直径，但对苯酚去除效果与NaY沸石相近。这可能也是因为NaA沸石硅铝比较小，苯酚的羟基(极性基团)直径小于NaA沸石的孔径，而被孔径内极性位点吸附。此外，有文献［17］认为，苯酚是在烟支抽吸过程中由烟草中的糖类、多酚类物质(芸香苷、绿原酸等)热裂解或高温合成而产生的。部分形成苯酚中间体分子的直径比孔径最小的NaA沸石还要小，这些中间体被沸石内部极性位点优先吸附而无法进一步形成苯酚，从而使其含量降低。

3 结论

将3种沸石分子筛分别加入到烟丝中，并制成样品，检测其对主流烟气B［a］］P和苯酚的吸附效果，得到以下结论:

3.1 去除规律与沸石的添加量有关，在一定范围内，去除效果随着添加量的增加呈现先增大后减小的趋势。三种沸石分子筛对主流烟气中B［a］P的去除效果为NaX≈NaY＞NaA;苯酚的去除效果为NaX＞NaY≈NaA。从二者整体去除效果上看，NaX＞NaY＞NaA。

3.2 沸石分子筛对物质的去除效果受沸石的特性和去除物质的性质共同影响:对非极性物质B［a］P的去除效果主要取决于沸石的孔径和被吸附物质的分子直径大小之间的关系;对极性物质苯酚的去除效果受孔径与硅铝比两个参数同时影响。

［1］Hoffmann D，Hecht S S，Wynder E L.Tumor promoters and cocarcinogens in tobacco carcinogenesis［J］.Environmental Health Perspectives，1983，50:247－257.

［2］Smith C J，Perfetti T A，Garg R，et al.IARC carcinogens reported in cigarette mainstream smoke and their calculated logP values［J］.Food and Chemical Toxicology，2003，41(6):807－817.

［3］朱玉，郭丽，杜先锋，等.CMS－Fe2+络合物对降低卷烟烟气部分有害物质的研究［J］.食品工业科技，2012，33(12):163－166.

［4］李晓，姚二民，晋照普，等.淫羊藿滤嘴降低卷烟烟气中的有害成分研究［J］.食品工业科技，2011，32(8):87－89.

［5］Weisz P B，Frilette V J.Intracrystalline and Molecular－ShapeSelective Catalysis by Zeolite Salts［J］.The Journal of Physical Chemistry，1960，64(3):382－382.

［6］Yang J，Zhuang T T，Wei F，et al.Adsorption of nitrogen oxides by the moisture－saturated zeolites in gas stream［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:866－873.

［7］方智勇，张悠金，韩开冬，等.CeO2/NaZSM－5分子筛降低主流烟气中烟草特有N－亚硝胺的研究［J］.中国烟草学报，2010，16:61－65.

［8］Zhou C F，Cao Y，Zhang T T，et al.Capturing volatile nitrosamines in gas stream by zeolites:Why and How［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(11):4347－4357.

［9］李绍民，胡有持，赵明月，等.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中的有害成分［J］.中国烟草学报，2003，9(3):28－39.

［10］胡有持，赵明月，李绍民，等.利用新型NaY分子筛降低卷烟烟气中的有害成分［C］//中国烟草学会第四届理事会第三次会议暨2002年学术年会论文集.广州:中国烟草学会，2002.

［11］Xu Y，Zhu J H，Ma L L，et al.Removing nitrosamines from mainstream smoke of cigarettes by zeolites［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，60:125－138.

［12］中华人民共和国国家质量监督检验检疫局.GB－T16450－2004.常规分析用吸烟机定义和标准条件.北京:中国标准出版社，2005－03－01.

［13］周仕禄，许锴霖，董永智，等.PTV－GC/MS－SIM 法检测卷烟烟气中的 B［a］P［J］.中国烟草科学，2007，28(2):19－22.

［14］周仕禄，吕健，徐海涛，等.微孔沸石对卷烟烟气中多环芳烃去除的机理研究［J］.中国烟草学报，2008，14(5):1－6.

［15］李道静.污泥活性炭制备及其对苯酚和硝基苯吸附特性的研究［D］.北京:北京林业大学，2011.

［16］孔德顺.NaX分子筛吸附废水中苯酚的实验研究［J］.六盘水师范高等专科学校学报，2009，21(3):24－26.

［17］刘静，侯英，杨蕾，等.烟草中多酚热裂解产物研究［J］.化学研究与应用，2011，23(1):63－65.