明胶包衣对薄荷香精释放特性的影响

孙鹏宇，曾茂茂，何志勇，秦 昉，陈 洁

(江南大学食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡 214122)

微胶囊技术应用在香料领域已有较长历史，可以有效延长香料的货架期和加工特性。随着食品工业的发展，对于香精微胶囊提出了更高的应用要求，期望其能够具有缓释和控释的效应［1］。为此，过去20多年来，在发展具有缓释能力的微胶囊香精方面，有持续不断的研究。王璐［2］等人通过比较不同壁材制备的喷雾干燥薄荷油微胶囊发现脂类壁材具有缓释性能。Yoshii［3］等人在糊精和阿拉伯胶的混合溶液中加入1%的明胶增加了乙酸乙酯在微胶囊中的保有量并且提供了更好的控释效果。但迄今为止尚未具有长效缓释性能的微胶囊香精产品面市。流化床包衣技术是目前广泛用于制药领域，使药物具有缓释控释、肠溶释放和长效的释放功能的一种技术［4］。目前流化床包衣技术尚未应用于香精行业制造缓释控释效应的产品。本研究将利用可食性壁材明胶和明胶乳状液为包衣剂，利用流化床喷雾包衣对薄荷香精粉末进行包衣，是一种对喷雾干燥粉末进行的二次包埋。通过对包衣剂的粘度、表面张力、粉末接触角的分析，以包衣颗粒的包埋效率和在水中释放特性为衡量包衣质量的主要指标，探讨以明胶为基质的包衣剂的性质对薄荷微胶囊缓释性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

粉末薄荷香精 广州市名花香料有限公司;明胶、橄榄油、甘油、薄荷醇标准品 Aldrich正己烷、丙酮、水杨酸甲酯 国药集团化学试剂有限公司。

FTP流化造粒包衣干燥剂 常州市奇琪干燥制粒设备有限公司;GC－2010 Plus岛津气相色谱仪;DCAT21全自动表面张力仪 德国德菲公司;AR－1000流变仪 TA Instrument公司;超声波清洗器上海科岛仪器有限公司;AH－basic型高压均质机 ATS工业系统有限公司;加热制冷循环器 HAAKE公司;回旋式振荡器 金台市国旺实验仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 包衣剂的制备 将明胶配制成2%、5%、10%、15%的明胶溶液包衣剂;配制含4%甘油的10%明胶溶液，作为水相。再分别加入占明胶重量5%、10%、15%、20%的橄榄油作为油相，高速分散机在17500r/min下分散2min后用高压均质机在50MPa均质两次，得到四种乳状液材料。包衣剂溶液的体积为200mL。

1.2.2 包衣剂粘度、表面张力及粉末接触角的测定

使用AR－1000流变仪测定粘合剂的动态粘度，设定频率从10－2～102Hz和应变力从1%～100%，使用6cm、4°的锥板。在一个固定的温度为60℃下为0.01～100Hz的频率范围内进行的测量。所有的测量都是在线性粘弹性区域内进行的动态实验。

使用DCAT21全自动表面张力仪测定包衣剂的表面张力和粉末接触角。在测定粉末接触角时，管内粉末分数个阶段完成装样，每次再添加量相同，轻敲玻璃管使粉末上升的高度相同，以确保均匀的密度和渗透性。

1.2.3 流化床包衣造粒 取1kg薄荷香精粉末置于床内，摊平;顶升密闭，开启风机及加热装置，进风温度60℃，雾化空气压0.2MPa，调节风量，使粉末形成稳定的流化状态;至床内温度稳定后，打开蠕动泵。每次造粒后取出适量产品颗粒封存，以备后续实验分析用。

1.2.4 包衣颗粒包埋效率的测定 总薄荷醇含量的测定:取样品0.1g装入20mL具塞试管，依次加入1mL水、4mL含内标液(水杨酸甲酯，1mg/mL)的丙酮，搅拌1min，最后加入5mL正己烷。超声辅助萃取30min，取正己烷层测定薄荷醇含量，每个样品进行三次平行测定。色谱条件:检测器采用FID;色谱柱为CP－WAX 30m ×0.32mm ×0.25μm;采用程序升温，即:柱温先在60℃保持3min，然后以10℃/min升温，最后220℃保持3min;进样口温度为250℃;检测器温度为250℃;分流比为1∶6;进样量为1.0μL。

表面薄荷醇的测定:取样品0.2g加入4mL含有内标液(水杨酸甲酯，1mg/mL)的正己烷。缓慢振摇30s，待形成沉淀取上清液。利用气相色谱测定薄荷醇含量，每个样品进行三次平行测定。色谱条件:同测定总含量的方法。

由包衣颗粒表面薄荷醇和总薄荷醇含量可以计算包衣颗粒的包埋效率，计算公式如下:

1.2.5 静态顶空法测定包衣颗粒的缓释性能 称量0.6g微胶囊产品，置于干燥的120mL密封瓶中。加入37℃的40mL去离子水，立即加盖密封，并开始计时。然后把密封瓶放入37℃的恒温水浴中，同时伴有强力的磁力搅拌。为保持瓶内压力，每个时间点分别称取微胶囊产品，测定 1、3、5、7、9、11、13min 的出峰面积。绘制颗粒在水中释放的释放曲线。色谱条件:检测器采用 FID;色谱柱为 CP－WAX 30m×0.32mm×0.25μm;采用程序升温，即:柱温先在80℃保持2min，然后以15℃/min升温，最后180℃保持2min;进样口温度为250℃;检测器温度为250℃;分流比为1∶2;进样量为1.0mL。

2 结果与分析

2.1 包衣剂的密度、粘度、表面张力及粉末接触角

流化床包衣操作能否成功取决于包衣剂液滴的性质，即液滴接触颗粒表面后是否可以铺展扩散，这与液滴的粘度、表面张力和分子大小有关，也与颗粒表面的粗糙度有关［5］。为了研究以明胶为主要材料的包材的性质对于薄荷香精的缓释效应的影响，以不同浓度的明胶溶液和用10%明胶添加不同含油量制备的乳状液为包衣材料，重点测定了这些材料的密度、粘度、表面张力和粉末接触角，结果如表1所示。

从表1结果可知，随着溶液中明胶浓度的增加，粘度增加，表面张力的减小，粉末接触角逐渐减小，与含油的明胶乳状液含油量增加的结果类似。这与Kirchberg等［6］的结论一致，发现更高的表面张力将导致更高的粉末接触角，从而降低了液滴的湿润能力。根据Washburn［7］方程，液滴的粘度与接触角成反比，粘度的增大提高了液滴的湿润能力，实验结果也证实了接触角随粘度增大而减小。另外，由于乳状液需要经过高压均质，导致乳状液的粘度有了明显的下降，这是导致乳状液接触角比10%明胶溶液大的原因。

表1 包衣剂的密度、粘度、表面张力及粉末接触角Table1 Density，viscosity，surface tension and powder contact angle of coating agent

2.2 包衣颗粒包埋效率

明胶包衣剂浓度和含油量对包埋效率的影响如图1显示。与未经流化床包衣处理的对照组A比较，包衣操作提高了BCEF组的包埋效率。比较D、E、F组发现，包埋效率随着明胶浓度的增大而增大，而B、C、E组的包埋效率没有显著变化。该结果暗示，虽然明胶浓度和含油量都能影响粉末接触角的大小，但是影响包衣颗粒包埋效率的是明胶浓度，这是可能因为明胶浓度的增大导致在流化床的气流中单位时间内颗粒接触液滴的机率增大，液滴更容易在颗粒表面铺展形成完整的包衣层［8］。

2.3 明胶浓度对包衣颗粒释放特性的影响

以明胶溶液作为包衣剂制备的包衣颗粒在水中释放特性如图2所示。浓度低于5%明胶包衣颗粒从1min开始在水中大量释放，随着明胶浓度的增大，延缓了包衣颗粒的释放时间，15%明胶溶液的包衣颗粒初始释放率为37%，释放率到达60%时所用的时间大约为5min。这是由于喷雾液滴粒径随着颗粒的粘度增大而增大，这是由于喷雾液滴粒径随着溶液的粘度增大而增大，且单位时间碰撞粉末的机会增大，雾化液滴在颗粒表面的粘结能力提高，且液滴干燥后形成间隙较少的颗粒表面［9］。由于明胶包衣在水中溶解，虽然随着浓度增大，能够形成更完整的包衣颗粒，但纯明胶包衣对于香精缓慢释放起到的作用是有限的。

图1 明胶包衣剂浓度和含油量对包埋效率的影响Fig.1 Effect of concentration and oil content of gelatin coating agents on encapsulation efficiency

图2 明胶浓度对包衣颗粒释放特性的影响Fig.2 Effect of concentration of gelatin on release characteristics of coating pallet

2.4 明胶乳状液含油量对包衣颗粒释放特性的影响

以明胶乳状液为包衣剂制备的包衣颗粒在水中释放的特性如图3所示。随着乳状液含油量的增加，初始释放率降低，明显延长了释放时间。含油量20%的乳状液初始释放率为7.14%，释放率到达60%时所用的时间大约为11min。这可能是因为乳状液中油滴与蛋白质分子疏水集团的相互作用，使明胶膜的亲水性减弱，降低了明胶膜在水中的溶胀，从而降低了释放速率。Ma［10］等也报道将油加入明胶甘油溶液中可以提高明胶膜的防水性能。

3 结论

图3 含油量对包衣颗粒释放特性的影响Fig.3 Effect of oil content on release characteristics of coating pallet

采用明胶溶液以及明胶乳状液溶液作为包衣剂对微胶囊薄荷香精进行包衣，都可以有效实现薄荷香精的缓释效应，明胶浓度增加和乳状液中油脂含量增加都可以有效提高缓释效应，相比于纯明胶溶液，乳状液可以更好实现缓释效应。这是因为随着明胶浓度的增大而减小，包衣剂粉末接触角减小、湿润性能提高，包衣颗粒的包埋效率得以提高;另外明胶溶液中加入油脂形成乳状液后成膜，可以有效降低包被膜在水中的溶胀，从而进一步提升被包裹的香精材料的缓释能力。综合来看，以10%明胶溶液制备的含有20%的乳状液作为包衣剂制备的包衣颗粒的性能最佳，包埋效率90.44%，释放速率相对均匀，释放率在11min达到60%。

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