Zr－ZSM－5／SBA－15催化氧化－萃取模拟油脱硫性能研究

蔡天凤， 李会鹏， 赵 华

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

由于含硫化合物的污染日趋严重，世界各国及国际组织制订了严格的硫含量标准［1］。寻找一种更经济、环保、高效的燃料油深度脱硫工艺已经成为脱硫工艺研究的发展趋势。

微孔－介孔复合分子筛结合微孔分子筛强酸性和高水热稳定性以及介孔材料大孔径的优点，使制备的复合分子筛既有强酸位又有弱酸位，既有微孔结构又有介孔孔道，为分子筛的实际应用领域提供了更多的选择，在理论研究和工业应用方面具有重大的意义，是一类具有潜在工业应用前景的催化材料［2］。脱硫工艺是车用清洁燃料生产的重要过程，氧化、萃 取［3－5］和吸附［6－7］脱硫法，由于反应条件温和、不消耗氢气、易脱除大分子硫化物，且操作简单，费用低，已逐渐成为深度脱硫技术的研究热点。尤其是将氧化脱硫和萃取脱硫有机的结合起来，开发一种更为经济环保的脱硫方法，将成为脱硫工艺研究的新方向。

本文以P123为模板剂，在水热条件下采用后合成法制备了ZSM－5／SBA－15复合分子筛，以其为载体，负载不同比例的硫酸锆制备催化剂。以Zr－ZSM－5／SBA－15为催化剂，四乙基溴化铵为相转移催化剂，H2O2为氧化剂，二甲亚砜为萃取剂，研究模拟油氧化－萃取脱硫最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 ZSM－5／SBA－15复合分子筛的合成 将5g纯SBA－15分子筛加入到200g 0.03mol／L的盐酸溶液中，在40℃下不断搅拌，待全部溶解后，调节温度到25℃，在25℃下搅拌20h后加入一定量的ZSM－5分子筛并在25℃下搅拌3h。最终产品经抽滤、洗涤，并在100℃烘箱中干燥4h，在马福炉空气气氛中以2℃／min的速率程序升温至550℃，并维持5h，即得到白色粉末状的复合分子筛样品。

1.1.2 Zr－ZSM－5／SBA－15催化剂的制备 采用等体积浸渍法制备催化剂。将一定比例的ZrSO4·4H2O和ZSM－5／SBA－15复合分子筛（Zr离子质量分数分别为10%、20%、30%）放入烧杯中，并加入适量去离子水溶解，25℃下搅拌浸渍20h，然后60℃水浴蒸干，所得固体产品在500℃下焙烧活化4 h，然后在研钵中研碎，得到不同负载量的Zr－ZSM－5／SBA－15催化剂，分别记为 Zr（10%）－ZSM－5／SBA－15、Zr（20%）－ZSM－5／SBA－15、Zr（30%）－ZSM－5／SBA－15。

1.2 催化剂的表征

采用日本Rigaku D／MAX－1AX射线衍射仪，CuKα辐射为射线源，石墨单色器，镍滤波。管电流为30mA，电压为40kV，大角度衍射扫描范围5°～70°，小角度衍射扫描范围0°～5°，扫描速度0.5（°）／min，步长0.02°。

在Micromeritics ASAP2100型物理吸附仪上进行N2吸附－脱附表征，吸附温度为77K。

1.3 脱硫实验

以噻吩为溶质，正辛烷为溶剂，配制500μg／g的模拟油，取30mL模拟油加入250mL的三口烧瓶中，加入一定量的 Zr－ZSM－5／SBA－15催化剂、相转移催化剂四乙基溴化铵，体积分数为30%过氧化氢，温度50℃反应120min，取样用去离子水萃取1次、二甲亚砜萃取2次，再用去离子水萃取1次，取萃取后样品用WK－2D微库仑综合分析仪检测硫含量。

1.4 脱硫率和油收率计算

用WK－2D型微库仑仪测定模拟油脱硫前后的硫含量。脱硫率和油收率按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 谱图 如图1所示，ZSM－5／SBA－15和Zr－ZSM－5／SBA－15在0.8°、1.6°、1.8°处出现了（100）、（110）、（200）三个明显的特征峰，归属介孔特征的二维六方孔道。说明ZSM－5分子筛和硫酸锆的引入并没有改变SBA－1 5的介孔特征。2θ为8.2°、24.5°处出现了比较尖而窄的ZSM－5的两个明显的特征峰，归属于微孔特征三维孔道，但SBA－15的引入降低了ZSM－5分子筛特征峰的衍射强度。表明复合分子筛实现了均匀分布ZSM－5／SBA－15负载硫酸锆后，复合分子筛小角度的三个特征峰依然清晰可见，但大角度衍射峰明显降低，这说明硫酸锆的负载可能会阻塞复合分子筛的孔道，破坏了分子筛有序的孔道。

图1 不同样品的XRDFig.1 Powder X－ray diffraction patterns of different samples

2.1.2 ZSM－5／SBA－15的 N2吸附－脱附等温线表1为不同样品的结构特征。

表1 不同样品的结构特征Table1 Structural property of the different samples

从表1中数据可知，与介孔分子筛SBA－15相比，ZSM－5／SBA－15复合分子筛的比表面积、孔容和平均孔径都随着ZSM－5加入量的增加而显著下降，这是由于一部分的ZSM－5微孔分子筛进入到SBA－15介孔分子筛的孔道中。ZSM－5（10%）／SBA－15复合分子筛不仅保持了SBA－15的介孔结构，而且其比表面积、孔容和平均孔径依然比较大，有利于反应的进行。

图2为ZSM－5／SBA－15复合分子筛的N2吸附－脱附等温线。从图2中可以看出，它们的N2吸附－脱附等温线按BDDT分类均属于Ⅳ型［8］。复合材料在低压段，吸附量随p／po的增加平缓增加且有较陡峭的起势，表明样品中有比较发达的微孔存在，且ZSM－5（10%）／SBA－15最陡峭，当ZSM－5／SBA－15的质量分数逐渐升高时起势逐渐降低，表明过多的ZSM－5加入不利于复合分子筛的形成，N2分子以单层到多层吸附于孔的内表面；ZSM－5（10%）／SBA－15脱附支与吸附支在（p／po）＜0.65时完全重合，在较高的p／po区，N2分子由于毛细管凝聚填满孔，吸附量随p／po的增加急剧增大；脱附支与吸附支不重合，形成一个典型的滞后环，这表明复合分子筛中包含介孔孔道。

图2 ZSM－5／SBA－15的 N2 吸附－脱附等温线Fig.2 N2adsorption－desorption isotherms of ZSM－5－SBA－15

2.2 Zr／ZSM－5－SBA－15的催化性能

2.2.1 不同金属离子改性对脱硫率的影响 实验条件：模拟油30mL，反应温度50℃，剂油质量比为1∶4 0，反应时间1 2 0min，V（H2O2）／V（油）＝0.02，Zr负载量（质量分数）为20%，四乙基溴化铵0.08g，分别考察不同金属改性ZSM－5／SBA－15的脱硫效果，结果见图3。

图3 不同金属改性复合分子筛对脱硫率的影响Fig.3 The influence of different metal modified composite molecular sieve on desulfurization rate

由图3可知，采用等体积浸渍法制备的不同金属离子改性的ZSM－5／SBA－15催化剂，在催化氧化脱硫实验中表现出的催化性能有较大的差异。在同样的反应条件下Zr－ZSM－5／SBA－15的脱硫效果最好。脱硫率由高到低的顺序：Zr－ZSM－5／SBA－15＞Ag－ZSM－5／SBA－15 ＞ Ce－ZSM－5／SBA－15 ＞ Zn－ZSM－5／SBA－15 ＞ Fe－ZSM－5／SBA－15。

从论文分析中可知，纪检监察治理基层区队“微腐败”的有效措施十分关键。本文通过阐述基层区队的纪检监察现状，提出了基层区队“微腐败”的有效治理措施，说明了反腐措施的具体运用与获取的效果。望此次研究的结果，能获得相关人员的重视，得到相应的借鉴，推进纪检监察队伍对基层区队反腐倡廉工作的改革进程。

2.2.2 不同相转移催化剂对脱硫率的影响 实验条件：模拟油30mL，反应温度50℃，反应时间120 min，剂油质量比为1∶4 0，V（H2O2）／V（油）＝0.02，Zr负载量（质量分数）为20%，分别考察相转移剂四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、冰醋酸的脱硫效果，结果见图4。

图4 不同相转移催化剂对脱硫率的影响Fig.4 The influence of different phase transfer catalyst on desulfurization rate

由图4可知，在同样的反应条件下四乙基溴化铵的脱硫效果最好。原因可能是含硫化合物主要存在于有机相中，与氧化剂的氧化反应在水油两相界面上进行，氧化剂与硫化合物的接触几率降低，不利

于反应进行。当加入相转移催化剂后通过其自身阳离子表面活化作用使得氧化剂与油中含硫化合物的接触几率大大增加，增强了反应能力，加快了反应速率。脱硫率由高到低的顺序：四乙基溴化铵＞十六烷基三甲基溴化铵＞无水乙醇＞冰醋酸。

2.2.3 Zr负载量对脱硫效果和油收率的影响 实验条件：模拟油30mL，反应温度50℃，反应时间120min，剂油质量比为1∶40，V（H2O2）／V（油）＝0.02，四乙基溴化铵0.08g。分别考察Zr负载量（质量分数）为10%、20%、30%的脱硫效果，结果见图5。

图5 Zr的不同负载量对脱硫率及油收率的影响Fig.5 The influence of different Zr loading on desulfurization rate and oil yield

由图5可以看出，负载Zr后，催化剂的脱硫活性显著提高。负载量为20%时，脱硫率最高。继续增加负载量，脱硫率会呈现下降趋势，主要是因为过量的硫酸锆可能会阻塞分子筛的介孔孔道，导致分子筛比表面积下降。一方面降低了催化剂的活性中心数量，另一方面也降低了催化剂对噻吩的吸附能力。Zr的不同负载量对油收率的影响很小。

2.2.4 反应温度对脱硫率及油收率的影响 实验条件：模拟油30mL，反应时间120min，剂油质量比为1∶40，V（H2O2）／V（油）＝ 0.02，四乙基溴化铵0.08g。Zr负载量（质量分数）为20%，分别考察不同温度的脱硫效果，结果见图6。

图6 反应温度对脱硫率及油收率的影响Fig.6 The influence of reaction temperature on desulfurization rate and oil yield

由图6可知，在温度比较低时脱硫率随温度的升高而提高，温度为50℃时脱硫率达到最高，温度继续升高，脱硫率反而下降。这是因为在温度比较低的时候催化剂的催化活性会随反应温度的升高而提高，且H2O2的分解不明显；温度超过50℃以后，虽然催化活性依然会有提高，但H2O2的受热分解速度也在加快，从而影响了最终的脱硫效果。且反应温度的升高使油品的色度加深，油品的不稳定性因素加剧，萃取收集导致油收率略有降低。综上所述，最佳反应温度为50℃。

2.2.5 反应时间对脱硫率及油收率的影响 实验条件：模拟油30mL，反应温度50℃，剂油质量比为1∶40，V（H2O2）／V（油）＝0.02，四乙基溴化铵0.08g，Zr负载量（质量分数）为20%，分别考察不同反应时间的脱硫效果，结果见图7。

图7 反应时间对脱硫率及油收率的影响Fig.7 The influence of reaction time on desulfurization rate and oil yield

由图7可以看出，反应刚开始时，脱硫率短时间内上升很快，120min脱硫率就能达到80%以上，此后脱硫率的上升逐渐变的缓慢，这是因为开始时，物质浓度最高，催化剂的活性中心数也最多，反应速率最快；随着反应的进行，含硫物质、氧化剂的浓度都在逐渐降低，催化剂由于吸附作用活性中心数也在逐渐减少，脱硫率的升高开始逐渐变得缓慢，到120 min以后已近似变成一条直线。油收率随着反应的进行略有下降，所以本实验确定反应最佳时间为120min。

2.2.6 V（H2O2）／V（油）对脱硫率及油收率的影响 实验条件：模拟油30mL，反应温度50℃，反应时间120min，剂油质量比为1∶40，四乙基溴化铵0.08g，Zr负载量（质量分数）为20%，分别考察不同V（H2O2）／V（油）的脱硫效果，结果见图8。

从图8可以看出，在V（H2O2）／V（油）＝ 0.02时，脱硫率达到最高，当V（H2O2）／V（油）＞ 0.02时，脱硫率会呈现快速下降趋势。理论上来讲，噻吩全部被氧化成砜类物质需要的H2O2较少，但实验数据显示往往用量比较多，因为反应中H2O2会分解，而且还会有其他副反应发生。反应体系中可能会存在两个相互竞争的反应：含硫化合物的氧化反应和H2O2的自动分解反应。在H2O2用量达到一定程度之前，氧化反应起主导作用，此时随着H2O2用量的增加，氧化脱硫率逐渐升高；当H2O2用量超过一定程度时，H2O2的分解反应会起主导作用，由于所用的H2O2的体积分数为30%，过量H2O2的加入也会增加反应体系的含水量，不利于催化剂在油相中的分散，在一定程度上抑制了氧化反应的进行，同时会表象增加油收率。所以此时继续增加氧化剂用量，脱硫率会呈现下降。所以氧化剂用量的最佳比例为V（H2O2）／V（油）＝0.02。

图8 V（H2O2）／V（油）对脱硫率及油收率的影响Fig.8 The influence of V （H2O2）／V （oil）on desulfurization rate and oil yield

2.2.7 催化剂用量对脱硫率及油收率的影响 实验条件：模拟油30mL，反应温度50℃，反应时间120min，V（H2O2）／V（油）＝0.02，Zr负载量（质量分数）为20%，四乙基溴化铵0.08g，分别考察不同剂油质量比的脱硫效果，结果见图9。

图9 剂油质量比对脱硫率及油收率的影响Fig.9 The influence of catalyst to oil on desulfurization rate and oil yield

由图9可以看出，催化剂用量较少时，反应体系的脱硫率较低，这是由于催化剂的浓度较低，反应体系中的催化剂活性中心数较少所致；随着剂油质量比的提高，催化剂的活性中心数也在增加，所以脱硫率会提高，在剂油质量比为1∶40时，脱硫率已经达到80%以上，说明催化剂的催化效率还是非常高的；再增加剂油质量比，脱硫率只有微小的提高，说明催化剂已经接近其催化能力的上限，随着催化剂的增加油收率略有下降，这主要是由于萃取分离催化剂会带走部分的模拟油。考虑到脱硫经济成本方面，适宜的剂油质量比为1∶40。

2.3 萃取和氧化对脱硫率的影响

实验条件：配制好的模拟油直接用去离子水萃取1次、二甲亚砜萃取2次，再用去离子水萃取1次；取30mL噻吩／正辛烷（500μg／g）模拟油加入250mL 的三口烧瓶，加入一定量的 Zr－ZSM－5／SBA－15催化剂、相转移催化剂四乙基溴化铵，体积分数为30%过氧化氢，温度50℃ 反应120min；在最佳工艺条件氧化脱硫后用去离子水萃取1次、二甲亚砜萃取2次，再用去离子水萃取1次，结果见表2。

表2 萃取和氧化对脱硫率的影响Table2 The influence of extraction and oxidation on desulfurization rate and oil yield %

由表2可知，直接萃取脱硫率不高，单纯的氧化脱硫也不能达到要求。经氧化－萃取脱硫后脱硫率能达到84.25%，表明硫化物氧化后多数氧化为砜类物质，经二甲亚砜萃取后很容易脱去，脱硫率大大提高。

3 结 论

（1）通过XRD、BET、N2吸附－脱附等测试结果表明，ZSM－5沸石与介孔分子筛SBA－15良好的结合在一起，使复合分子筛既具有微孔分子筛比表面积大的优点，同时又具有介孔材料大孔径的优点。使其催化反应活性明显提高。

（2）实验表明，Zr负载量为20%的Zr－ZSM－5／SBA－15催化剂对模拟油的氧化脱硫有很好的催化效果，在最佳条件下，反应后脱硫率最高可达84.56%。

（3）对比考察了Zr离子负载比例、反应温度、反应时间、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响，研究结果表明，以Zr离子的质量分数为20%的ZSM－5／SBA－15为催化剂效果最好，在模拟油用量为30mL的条件下，0.08g四乙基溴化铵，反应温度50℃，反应时间120min，剂油质量比为1∶40，V（H2O2）／V（油）＝0.02时脱硫率最高。

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