水化普通硅酸盐水泥颗粒吸附水中磷酸盐研究

任勇翔，王艳萍，段晓星，刘钢，杨永哲，黄廷林

（1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055；2.西安建筑科技大学西部建筑科技国家重点实验室（筹），陕西西安 710055；3.新疆煤炭设计研究院有限责任公司，新疆乌鲁木齐 830000；4.武汉钢铁（集团）公司后勤集团房产公司，湖北武汉 430080）

水体富营养化现象已成为人类所面临的严重水环境问题之一，因磷是引起水体富营养化的关键元素，因此污水除磷成为目前水处理领域的重要课题.吸附除磷法以其操作简单、处理成本低、效果稳定等优点得到了广泛应用.研究表明，富含钙、铝、铁的吸附剂，吸附磷能力较强［1－2］.硅酸盐水泥中含有丰富的钙、铝、铁等金属氧化物，其不仅廉价，原料也易获取［2－3］.国外已有研究表明水化普通硅酸盐水泥（hydrated ordinary Portland cement，HPC）能有效吸附水中的磷酸盐［4］，而国内相关报道较少.将水化普通硅酸盐水泥颗粒（以下简称水泥颗粒）作为磷酸盐吸附剂，既可有效去除水中的磷，也可实现“以废治废”.

本研究以水泥颗粒和酸活化改性水化水泥颗粒为磷酸盐吸附剂，探讨了水泥颗粒吸附磷酸盐的主要影响因素和吸附特性，并对吸附动力学和热力学过程进行了解析.

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

水泥颗粒：秦岭水泥厂产42.5普通硅酸盐水泥在室温下经72h水化（水灰比1）文中涉及的水灰比、化学组成等除特别说明外，均为质量比或质量分数.为0.4）、硬化、自然风干后，研磨成颗粒，由于水泥颗粒在水中会释放大量碱度，导致水中pH 值升高很快，难以稳定，故将研磨后的颗粒放入带有搅拌桨和虹吸液位控制装置的淘洗桶中，用自来水连续淘洗约100d至中性，在120℃下烘干后筛分成粒径为细（0.51.0 mm）、中（2.03.0mm）、粗（5.06.0mm）的颗粒备用.

试验用水泥颗粒的主要化学组成及物化特性见表1.水泥颗粒具有极高的碱性，其表面pH 值为11.76，经连续100d水洗后其pH 值稳定在78，试验结束时溶液pH 值为79.

表1 水泥颗粒主要化学组成及物化特性Table 1 Chemical composition and physical and chemical characteristic of HPC

酸活化改性水化水泥颗粒：在常温常压下，将质量浓度分别为0.05，0.25，0.40，0.50mol／L的HCl和水泥颗粒以20∶1的液固比加入反应器匀速搅拌2h后，固液分离，颗粒经水洗至中性，烘干后筛分为0.51.0mm 粒径备用.

试验用含磷溶液采用KH2PO4溶于去离子水中配置而成.

主要仪器：恒温振荡箱（BS－2F，江苏省金坛市精达仪器公司）、紫外可见分光光度计（752N，上海精科）、DMAX－2400型X 射线衍射仪（日本理学公司）、GSM5800型扫描电镜（日本理学公司）、3H－2000型全自动氮吸附比表面积仪（北京汇海宏纳米科技有限公司）.

1.2 试验方法

1.2.1 吸附试验

1.2.2 吸附动力学试验

1.2.3 吸附等温线拟合

2 试验结果及讨论

2.1 时间和温度对吸附作用的影响

图1 时间和温度对水泥颗粒吸附行为的影响Fig.1 Effect of time and temperature on the phosphate adsorption to HPC

2.2 粒径对吸附作用的影响

2.3 初始质量浓度对吸附作用的影响

图2 初始质量浓度对水化普通硅酸盐水泥吸附行为的影响Fig.2 Effect of initial concentration on the phosphate adsorption to HPC

2.4 酸活化改性对吸附行为的影响

图3 盐酸质量浓度不同的酸活化水化水泥20℃时对的吸附对比Fig.3 Comparing of adsorption to HPC subjected to acid－activation at 20℃

另外，综合图1，3的结果可见：不论是否经过酸活化，水泥颗粒的饱和吸附量均大于13.90mg／g，比其他除磷吸附剂，如沸石、钢渣、蛭石、磁铁矿和泥炭的饱和吸附量0.81，1.43，3.47，0.38，2.38mg／g［8－9］均大1个数量级，这表明水泥颗粒是一种性能较好的除磷吸附剂.

假一级和假二级动力学方程通常用于描述液－固吸附过程［9－11］.假一级动力学模型为：

假二级动力学模型为：

式中：K1，K2分别为假一级和假二级动力学速率常数；Qe为平衡时的吸附量；Qt为t时刻吸附量.

根据图1，3所示结果，分别对试验数据进行了假一级和假二级动力学拟合，所得常数和相关系数列于表2，3.

表2 假一级动力学拟合参数Table 2 Parameters of fitting for pseudo－first－order equation

表3 假二级动力学拟合参数Table 3 Parameters of fitting for pseudo－second－order equation

2.6 吸附等温线的拟合

分别按Langmuir和Freundlich等温式对试验结果进行了拟合，其中Langmuir等温式为：

式中：Ce为吸附平衡时溶液质量浓度，Xm为最大吸附量，KL为Langmuir等温吸附常数，与表面吸附量有关，当吸附力增大时KL也增大［11］.

Freundlich等温式为：

式中：KF，n 为Freundlich 等温吸附系数，参数KF主要与吸附量有关，而1／n 是吸附力的函数，KF值越大，吸附量Qe越大，1／n越小，吸附作用越强［11］.

表4 Langmuir吸附等温理论模型参数Table 4 Langmuir adsorption isotherm parameters of to HPC

表5 Freundlich吸附等温理论模型参数Table 5 Freundlich adsorption isotherm parameters of to HPC

2.7 水泥颗粒对吸附的热力学解析

吸附过程中热力学函数ΔH，ΔG，ΔS 与平衡吸附分配系数之间存在如下关系：

式中：ΔG 为标准吸附吉布斯自由能，kJ／mol；ΔH 为标准吸附焓变，kJ／mol；ΔS 为标准吸附熵变，kJ／（mol·K）；R 为理想气体常数，8.314J／（mol·K）；T 为绝对温度，K.

表6 0.25mol／L酸活化水泥颗粒对吸附热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters for phosphate adsorption to HPC

ΔH 为正值，说明该吸附过程为吸热反应，温度升高利于吸附的进行，与前文温度对吸附影响试验的结论一致，且正的ΔH 还表明该吸附过程以化学吸附为主［11］，进一步证明了吸附过程符合假二级动力学模型.ΔS 是正值，表明吸附过程是熵推动为主的过程，而ΔG 是负值，表明吸附可自发进行［11］.

2.8 XRD图谱分析

图6 吸附前后水化水泥X 射线衍射图谱Fig.6 X－ray diffraction of HPC before and after the contact with phosphate

3 结论

（2）酸活化改性可导致水泥颗粒对磷的吸附量增加，盐酸质量浓度为0.25mol／L时的酸活化改性效果最好，平衡吸附量为18.54mg／g，这说明水泥颗粒是一种性能优异的磷酸盐吸附剂.

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