锂离子电池开路电压温度系数的测试与分析

翟文波，史晓妍，朱 蕾

（天津力神电池股份有限公司，天津 300384）

锂离子电池开路电压温度系数的测试与分析

翟文波，史晓妍，朱 蕾

（天津力神电池股份有限公司，天津 300384）

锂离子电池在放电过程中的可逆反应热对电池的发热量具有重要的贡献。开路电压温度系数是决定可逆反应热多少的重要参数，通过对锂离子电池进行开路电压与温度变化实验和统计学计算，得到开路电压温度系数的大小，以及其与SOC之间的关系。经过对该系数的分析可以得出电池内部化学反应的热量变化。

锂离子电池；可逆反应热；开路电压温度系数

锂离子电池因其具有高比能量、大容量以及较高的循环寿命，成为纯电动汽车（EV）和混合动力电动车（HEV）的首选动力来源。安全性对大尺寸锂离子电池的应用是非常重要的，而目前商用锂离子电池存在热稳定性较差等缺陷，因此热性能分析和管理对于锂离子电池的发展及锂离子动力电池系统的设计是必不可少的[1]。本文以一款锂离子电池为研究对象，通过实验测试和统计学计算结合的方法获得锂离子电池发热量计算至关重要的参数。

1 锂离子电池的发热量计算理论

公式(1)是Thomas和Newman[2]导出的锂离子电池的发热量计算公式：

公式(1)中右侧的第一项为不可逆阻抗热，并且该值总是正的；第二项为可逆反应热，也称为可逆熵热

式中：△S是电池内部化学反应的熵变；n是电子迁移个数；F为法拉第常数），这一项可正可负；第三项是电池内部副反应释放或者吸收的热，亦可正可负，本文研究中的电池老化所引起的副反应是很缓慢的，所以副反应热可以忽略；最后一项表示由电池内部成分的浓度梯度变化所引起的混合热，这个浓度梯度是由于固体活性物质在多孔电极和电解液中分散所引起的。在电化学反应系统中，物质的传输特性是比较好的，故浓度梯度是很有限的，因此混合热是可以忽略的[3]。

可逆反应热因其与不可逆阻抗热是在同一个数量级上而不可被忽略。因此电池的发热量计算公式可以简化为：

式中：Q为热生成功率密度；U为工作电压；Uoc为电池的开路电压；T为绝对温度；V为电池体积。

2 开路电压温度系数实验方法

公式（2）中的∂Uoc/∂T被称为电池的开路电压温度系数，该系数对电池发热量的计算至关重要。通过测试不同温度和不同SOC状态下的开路电压变化并经过统计学计算可以得到该系数，Thomas等人[4-5]指出，通过在固定SOC下进行温度变化测试开路电压的方法较为方便，因此本文采用该方法进行测试。

图1 电压线、热电偶连接照片

将电池正负极连接好导线，表面贴好热电偶（如图1所示），并分别与电压采集器、温度采集器相连接。将电池充满电并充分冷却后放入恒温箱中，按照25℃→15℃→5℃→35℃→25℃的顺序每3 h变换一次温度，并实时测量电池开路电压和电池表面温度。温度变化一个周期后，在室温下0.1 C放出电池额定容量的10%，并搁置5 h后继续测量开路电压随温度的变化，直至电池的SOC=0。最终得到电池在不同SOC状态下的温度-电压曲线，并对该曲线进行拟合，然后求得在不同SOC状态下的开路电压温度系数∂Uoc/∂T。

3 实验结果分析

图2是SOC分别为100%、60%、10%状态下实测的电压-温度曲线（Uoc）和拟合的电压-温度关系曲线(Uocfit)。从图中可以看出实测曲线与拟合曲线吻合程度较好，不同SOC状态下开路电压随温度变化的趋势明显。固定SOC状态下，开路电压随着温度的升高而升高。并且，开路电压会随着时间的增加有一个微小的倾斜（倾角可正可负，如图中虚线所示），并且这个微小的倾斜与温度无关，这是由于上一次的SOC变化所引起的电芯松弛（cell relaxation）的结果。

图2 SOC=100%、60%、10%时的电压温度曲线

经过对实验数据的统计学分析，计算出了不同SOC状态下的开路电压温度系数，本文用一个8次方程对开路电压温度系数与SOC的关系进行拟合，结果如表1所示。

表1 不同SOC状态下的开路电压温度系数和拟合值

图3是实验计算的开路电压温度系数和拟合曲线对比图。图中可以看出开路电压温度系数与SOC状态有关。在40%～100%SOC之间，开路电压温度系数大于0，SOC＜40%后开路电压温度系数小于0。由于该系数直接决定了可逆反应热的正负，因此电池在放电时，电池内部反应在40%～100% SOC之间是吸热反应，SOC＜40%后是放热反应。

值得注意的是，SOC在80%～100%之间，开路电压温度系数有个明显的下降峰，这与Forgez等人的测试结果相似，这是由于放电时石墨负极由Ⅰ阶向Ⅱ阶的结构变化造成的[6]。

图3 开路电压温度系数-SOC关系曲线

4 结论

综上所述，通过不同SOC状态下开路电压随温度的变化计算开路电压温度系数∂Uoc/∂T，在40%～100%SOC之间时电池内部反应是吸热反应，SOC＜40%后电池内部反应是放热反应，并且该系数随着SOC的减少逐渐较小，即可逆反应放热逐渐增大。本文为计算电池可逆反应热的大小和变化提供依据，并为计算电池在不同倍率放电时的发热量打下基础。

[1]CHEN SC,WAN CC,WANG Y Y.Thermal analysisof lithium-ion batteries[J].Journalof Power Sources,2005,140:111-124.

[2]THOMASK E,NEWMAN J.Thermalmodeling of porous insertion electrodes[J].Journal of the Electrochem ical Society,2003,150(2): A 176-A 192.

[3]FORGEZC,DO D V,FRIEDRICH G,etal.Thermalmodeling of a cylindrical LiFePO4/graphite lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2010,195:2961-2968.

[4]THOMASK E,THESISPH D.Lithium-ion batteries:Thermal and interfacialphenomena[M].Berkeley：University of California,2002.

[5]THOMASK E,BOGATU C,NEWMAN J.Measurementof the entropy of reaction as a function of state of charge in doped and undoped lithium manganese oxide[J].Journal of the Electrochemical Society,2001,148(6):A 570-A 575.

[6] 李文成.电动汽车用C-LiFePO4动力电池制备与性能研究[D].北京：北京有色金属研究总院，2011：73-74.

Testand analysis of OCV temperature coefficient of lithium-ion batteries

ZHAIWen-bo,SHIXiao-yan,ZHU Lei
(Tianjin Lishen PowerBattery SystemsCo.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Open circuit voltage (OCV) temperature coefficient of lithium-ion batteries is an important factor for reversible entropic heat,which has effect on heat generation when battery charging.OCV temperature coefficient of lithium-ion battery was obtained by OCV-temperature test and statistics, also the relationship between OCV temperature coefficient andSOC.Cell reaction heat variation can be known through analysis of the OCV temperature coefficient.

lithium-ion battery,reversible entropic heat,OCV temperature coefficient

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1954-02

2013-04-20

翟文波(1984—)，男，山东省人，硕士，主要研究方向为动力电池组热管理。