二氧化锰还原法制备锰酸锂前驱体

习小明，廖达前，胡柳泉，覃事彪

(长沙矿冶研究院金瑞新材料科技股份有限公司，湖南 长沙 410012)

二氧化锰还原法制备锰酸锂前驱体

习小明，廖达前，胡柳泉，覃事彪

(长沙矿冶研究院金瑞新材料科技股份有限公司，湖南 长沙 410012)

以二氧化锰为锰源、水合肼或亚硫酸钠为还原剂，在氢氧化锂溶液中，采用二氧化锰还原法，实现了常压水溶液中合成具有尖晶石结构的锰酸锂前驱体。温度实验表明：80℃为二氧化锰还原法合成锰酸锂前驱体的最佳温度。对产物进行XRD、SEM和粒度分析，其结果表明：反应过程中锰酸锂是在二氧化锰表面原位形成的。随着反应的进行和嵌锂程度的提高，产物的比表面积增加，表明电解二氧化锰的还原嵌锂反应具有自催化特性。该方法制备的锰酸锂，均匀性明显提高，微观组分差异基本消除，对推动我国锂离子电池正极材料产业的发展具有促进作用。

锂离子电池；LiMn2O4正极材料；二氧化锰还原法；前驱体

本文研究二氧化锰还原法制备锰酸锂前驱体，包括还原剂、温度等因素对合成反应的影响、反应过程中产物形态的变化、反应机理等方面的工作。

1 实验

以电解二氧化锰为原料，加入氢氧化锂溶液，在实验过程中加入水合肼或亚硫酸钠等还原剂，在不同温度下进行还原嵌锂反应，得到前驱体。对锰酸锂前驱体进行锂、锰等元素化学分析，以确定二氧化锰还原过程中锂的嵌入量、锰酸锂的生成量以及其它锰氧化物的生成量。

前驱体的物相结构采用X射线衍射仪(Rigaku,D/Max-rA)测试，物相分析条件是Cu Kα辐射，50 kV，100mA，步宽0.01°，扫描范围(2θ)为10°～70°。形貌分析采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试。

2 结果与讨论

2.1 还原二氧化锰制备锰酸锂基本实验

在氢氧化锂浓度为20 g/L，二氧化锰为2mol/L，温度为80℃，还原剂水合肼和亚硫酸钠用量与二氧化锰量的摩尔比分别为1/8和1/4，反应时间为2 h等条件下分别制得前驱体，用纯水洗涤至洗液电导率小于200μS/cm，烘干后分析其化学成分，结果如表1。

表1 不同还原剂对前驱体嵌锂程度的影响

从表1的分析结果可以看出，采用水合肼为还原剂合成的锰酸锂前驱体经过纯水洗涤后，锂的质量百分含量仍为2.70%以上，说明前驱体中的锂已经嵌入到结构中而非游离态锂离子，即是说二氧化锰在氢氧化锂溶液中，通过加入适当的还原剂可合成具有一定嵌锂程度的前驱体。该前驱体的化学组成可能是Mn3O4、LiMn2O4、MnO2以及其他锰化合物中的一种或多种。随着还原剂的加入，MnO2被还原，而Mn3O4和LiMn2O4同时生成，随着还原剂量逐渐增加，体系中MnO2的量减少。

为了进一步确定还原产物，我们将前驱体进行了X-ray物质结构分析，结果如图1。从图中可以看出，经过洗涤后的锰酸锂前驱体b、c的大部分特征峰与尖晶石锰酸锂的主要特征峰一致，说明前驱体已具有尖晶石结构，这就是说在氢氧化锂溶液中，二氧化锰在被还原过程中发生了嵌锂过程并形成了LiMn2O4前驱体，可以得出结论，在氢氧化锂溶液中，发生了如方程式（1）、（2）所示的还原反应。

图1 不同还原剂所得前驱体XRD图

在XRD图谱中没发现Mn3O4的特征峰，说明前驱体中没有或仅有少量或只是以非晶态存在的Mn3O4。因为所得到的反应产物中的Li/Mn小于0.5，所以反应产物肯定不是化学计量的尖晶石结构的锰酸锂，并且锰是过量的。这部分没有形成尖晶石结构的锰，一部分可能是未被还原的二氧化锰，一部分则是已经被还原生成的四氧化三锰（因为Mn3+的岐化反应，在水溶液中不存在稳定的Mn2O3）。所以在氢氧化锂溶液中还原二氧化锰时除了发生（1）和（2）生成锰酸锂的反应外，还发生了生成四氧化三锰的还原反应（3）和（4）。由于Mn3O4在本实验条件下较为稳定的，难以继续还原生成更低价态的氧化物。

2.2 反应温度对前驱体合成的影响

以一定量二氧化锰为原料，初始Li浓度为20 g/L，还原剂水合肼和亚硫酸钠用量与二氧化锰量的摩尔比分别为3/16和1/4，在同一反应器中升温到指定温度，反应2 h后得到前驱体，经过洗涤、干燥后分析其嵌锂程度。

提高温度都能够加速还原反应（1）～（4）的进行，关键的问题是看对嵌锂是否有利。在实验过程中，反应温度不同，生成物颜色也不相同，其中50、60℃所得产物颜色为黑色，而70、80、90℃所得产物颜色偏棕色，这可能是由于不同温度下所合成前驱体的嵌锂程度不同引起的。从图2可以看出，在其他实验条件不变的情况下，前驱体的嵌锂程度随着反应温度的提高而增加，对比水合肼和亚硫酸钠两种还原剂的结果可发现，反应温度对水合肼体系中前驱体的嵌锂程度影响更大，反应温度为80℃时采用水合肼，嵌锂程度已接近尖晶石锰酸锂的n(Li)/n(Mn)=0.5的比值，而用亚硫酸钠体系中反应温度高于80℃后，嵌锂程度变化不大，说明80℃为二氧化锰还原法合成锰酸锂前驱体的最佳温度。

图2 反应温度对前驱体嵌锂程度的影响

电解二氧化锰还原反应实际上在较低的温度下便可进行。当γ-MnO2被还原时，电子通过导电物质传递到γ-MnO2晶体表面，使表面的Mn4+还原成Mn3+，继而表面的Mn3+与晶体内部的Mn4+进行电子交换，内部的Mn4+转化为Mn3+，而表面的Mn3+失去电子又形成Mn4+，这样电子以Mn3+为桥梁，一步一步地向晶体内部传递，即还原可以通过电子的传递，从表面迅速深入到晶体内部。但有Li+存在的情况下不同，在结晶较好的二氧化锰中，Li+的扩散速度小于H+，与电子的传递速度相比，Li+的扩散速度就更小了，提高温度就能提高Li+的扩散速度，有利于嵌锂反应的进行。另外，提高温度可以提高在二氧化锰表面已经形成产物的移动速度，使新反应物表面暴露，所以提高温度有利于嵌锂反应。

2.3 反应过程中产物比表面积的变化

电解二氧化锰的比表面积介于30～60m2/g之间，而化学二氧化锰在50～100m2/g之间。在碱锰电池实际生产中，要求电解二氧化锰有较小的表面积（约30m2/g），较小的表面积，似乎是细孔较少，而较粗的孔较多，这样允许电解液渗入孔结构中，使电解质离子更好地移向粒子的内部，才能使电解二氧化锰的电化学活性好。这一点同样适应多相还原反应，只有较粗的孔提供的比表面积，才能使电解液能与材料表面充分接触，才有好的反应活性。

表2为不同嵌锂程度的锰酸锂前驱体的比表面积，从表中可知，经过反应后的前驱体比表面是增加的，而且随着嵌锂量的增加而增加。在氢氧化锂体系中，二氧化锰与还原剂的反应较为剧烈，生成产物颗粒较小，这可能是前驱体表面积增加的原因之一。随着反应的进行，嵌锂程度的提高，产物BET的增加，这意味着随反应进行提供了更多的表面进行反应，即电解二氧化锰的还原嵌锂反应具有自催化特性。还原反应具有自催化特性是导致这一类生成固体相产物层多相氧化反应能够持续进行的原因。

表2 不同嵌锉程度的前驱体的比表面积

2.4 反应过程中产物粒度变化

表3为不同嵌锂程度的前驱体的粒度分析结果。电解二氧化锰的初始粒径达40～60μm，有的达到100μm以上。本实验用的电解二氧化锰是经过球磨处理的，平均粒径已经达到3.10μm，这样可以使电解二氧化锰有好的悬浮性能与反应活性。从粒度分析结果可知，还原法合成的前驱体与反应前MnO2原料的粒度分布基本一致，反应产物的D10、D50、D90、MD均没有大的变化。这说明反应是在原位进行、产物并没有脱离原固体相（电解二氧化锰、Mn3O4、LiMn2O4密度接近）。

表3 不同嵌锉程度前驱体的粒度分析结果

在多相还原反应时锂离子是从MnO2颗粒表面逐渐嵌入，而未改变其骨架。Mn3O4、LiMn2O4的反应成核、长大都是在电解二氧化锰表面进行。由于反应物与产物的性质相似性，电解二氧化锰、Mn3O4、LiMn2O4粘连强度大，当反应过程中没有足够的剪切力作用时，Mn3O4、LiMn2O4不能脱落于电解二氧化锰表面，因此反应产物的粒度与反应前变化不大。表3的结果表明，MD有降低的趋势，这是因为反应到一定程度后（反应嵌锂增加与产物的粒度长大达到一定程度），反应产物在搅拌的剪切力作用下脱落离开原二氧化锰表面引起的。

2.5 反应过程中产物的SEM分析

不同的二氧化锰有不同的颗粒形状，其一次颗粒有的呈棱角状，有的呈球状，也有晶体呈碎片状。图3（a）为反应前电解二氧化锰晶体呈碎片状。

图3 不同嵌锂程度前驱体形貌SEM图

图3是不同嵌锂程度前驱体的SEM图。从图中可以看出，与反应前MnO2对比，经过还原反应后颗粒基本保持了原有的形貌，但表面状态发生改变，存在许多细小颗粒，同时有一些裂纹。这是因为，在氢氧化锂溶液中二氧化锰与还原剂的反应属于液-固反应，反应首先从二氧化锰固体表面开始并伴随着锂的嵌入，然后逐渐扩散到颗粒里层从而完成嵌锂反应，而颗粒表面形成了新的反应产物。随着反应的进行，颗粒表面的细小粒子增多，随着前驱体嵌锂程度的增加，颗粒表面有更加细化的趋势。这可能是由于还原反应的生成产物在表面富集引起的，这也导致了表面积增加。

考虑到溶液环境，我们可以将电解二氧化锰还原过程看作固（反应）-固（产物）-液体体系。依照产物界面能和反应物晶界能的不同，在晶粒交界处可能形成孤立的袋状产物相；产物在三晶粒交角处沿晶粒相交线部分地渗透进去，稳定地沿着各个晶粒边长方向延伸，在三晶粒交界处形成三角棱柱体；或反应物的晶粒表面完全被产物相所隔开。在电解二氧化锰还原过程中，可以推测形成的是袋状的、不连续的产物层，而不可能是产物层完全将反应物隔开，否则反应不能持续进行。

当考虑到两个产物时，我们可以将电解二氧化锰还原看作是固（反应物）-固（产物1）-固（产物2）体系。在多晶体中，三个晶粒间的夹角由晶界能的数值决定：

式中：φ1、φ2、φ3分别是两晶粒间的二面角；λ是晶界界面能。多晶体中晶粒的形态主要满足两个基本条件，充塞空间条件和自由能极小条件。根据这两个条件，多晶材料的二维截面上两个晶粒相交或三个以上的晶粒相交于一点的情况是不稳定的，经常出现的是三个晶粒交于一点，其二面角的关系由式（5）决定。当晶界交角为120°，晶粒的截面都是六边形。这时晶界是平直的。但实际晶粒并非都是正六边形的，会出现弯曲晶界。从界面能量考虑，弯曲晶界是不稳定的，如果温度足够高，多晶体会发生传质过程，这时弯曲的晶界会沿着曲率运动，使界面减小，以降低系统的自由能，这个过程要通过消耗周围小晶粒使多边形晶粒长大。所以在电解二氧化锰还原过程中，从结晶长大方面来说，生成量大的产物可能吞食生成量小的产物，这样就使得从XRD和SEM的物理检测方面不能查明生成量小产物的存在。

电解二氧化锰还原的主要产物是Mn3O4和LiMn2O4，两相都具有相同的尖晶石晶体结构。如果相界处晶格常数也比较接近，相界面的原子通过一定变形，使两侧的原子排列保持一定相位关系，那么就会形成共格相界。

综上所述，在电解二氧化锰还原过程中，尽管颗粒表面形成了新的反应产物，随着反应的进行，颗粒表面的细小粒子增多，但不能从SEM观察到独立的LiMn2O4相。从系列嵌锂程度的产物SEM可以看出，还原电解二氧化锰时，产物是在固体表面的原位、没有脱离固体的表面形成的。

3 结论

（1）以二氧化锰为锰源、水合肼或亚硫酸钠为还原剂，在氢氧化锂溶液中，可通过还原二氧化锰的方法合成出具有一定尖晶石结构的锰酸锂前驱体；还原过程中，同时伴随生成低价锰化合物的副反应。

（2）前驱体的嵌锂程度随着反应温度的提高而增加；对于水合肼或亚硫酸钠两种还原剂，80℃均为二氧化锰还原法合成锰酸锂前驱体的最佳温度。

（3）对产物的XRD分析、SEM观察、粒度分布检测，其结果表明，反应过程中，二次粒子的形貌与大小没有很大的变化，锰酸锂是在二氧化锰表面原位形成的，并没有脱离二氧化锰表面，而其它的低价锰化合物没有形成独立的晶体相。

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Preparation of precursor for LiMn2O4cathodematerialbymultiphase redoxmethod

XIXiao-ming,LIAO Da-qian,HU Liu-quan,QIN Shi-biao
(Kingray New Materials Science&Technology Co.,Ltd,Changsha Research Institute of M ining and M etallurgy, Changsha Hunan 410012,China)

The synthesis of precursor for spinel LiMn2O4was conducted in aqueous solution of LiOH at atmospheric condition by multiphase redox method using MnO2as manganese raw materials,using hydrazine hydrate or sodium sulphite as reductant.The optimal temperature of synthesizing the precursor for spinel LiMn2O4is 80℃.From the microstructure measurement by XRD，particle size and SEM techniques, it is indicated that the LiMn2O4is in situ formed on the surface of MnO2particles.With the increase in the amount of lithium intercalation,the BET of the sample increases,indicating the self-catalysis characteristics during the reduction process of MnO2.The uniformity of LiMn2O4prepared by this method is significantly improved,and the differences in micro-components of LiMn2O4are almost eliminated,which has a positive role in promoting the development of China's cathode material industry for lithium ion battery.

Li-ion battery;LiMn2O4cathode material;multiphase redox method;precursor

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1905-04

2013-04-23

习小明(1962—)，男，江西省人，教授级高级工程师，博士，主要研究方向为冶金和新型功能材料。

尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是目前人们研究较多的锂离子电池正极材料之一[1-4]，该材料具有资源丰富，放电电压高，循环寿命长，耐过充性能及安全性好等优点。目前其合成方法有高温固相合成法、熔融浸渍法、微波烧结法、水热合成法等[5-8]，其中以高温固相合成法为主，该合成工艺较简便，成本亦较低，已成为近几年的研究热点。高温固相合成法的主要不足在于由于混料的不均匀，锰酸锂材料中会出现表层“富锂”和中心“缺锂”的现象，导致生成的组分不一致，带来了结构缺陷，从而影响了锰酸锂的电化学性能。

本文采用二氧化锰还原法制备锰酸锂[9]，这种方法制备锰酸锂就是利用了二氧化锰在碱性的条件下能被水合肼或亚硫酸钠等还原剂还原生成低价态锰，然后锰的化合物再发生嵌锂反应。采用二氧化锰还原法的前驱体制备锰酸锂，由于前驱体中已经有相当一部分形成了锰酸锂，显著提高了均匀性，消除了微观组分差异，一定程度上提高了锰酸锂的电化学性能。