新型Li-Ni-Co-Mn-O锂离子电池正极材料的研究

杨瑞娟，王晓清，侯佩玉，周恩娄，张联齐*

(1.天津理工大学材料科学与工程学院，天津 300384；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160)

锂离子电池是继铅酸电池、镉镍电池以及氢镍电池之后新一代二次电池。目前，人们已经开始致力于研究新型的可充电锂离子电池，供混合动力电动汽车、可充电混合动力车和纯电动车辆等交通工具使用，从而减少对石油的依赖和缓解空气污染[1-2]。要满足这种应用，锂离子电池须具备高的功率密度、高的能量密度和好的循环性能。从根本上讲，正极材料作为锂离子电池的最重要组成部分，是锂离子储能器件发展的关键[3]。高Mn含量的材料由于其较低的成本和高安全性成为研究的热点。已报道的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V有一个稳定的电压平台，并且具有极好的循环性能。而锂过量层状材料 Li1+z[Ni1－x－yCoxMny]1－zO2由于其不同寻常的电化学性能，比如高比容量、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等，正成为世界范围内的研究热点之一[4]。美国Argonne实验室的Haixia Deng[5]等人通过共沉淀方法合成了LixNi0.25Mn0.75Oy(0≤x≤2)系列材料。他们的研究表明，随着Li含量从0变到2，该系列材料的结构发生了戏剧性变化，从最初的尖晶石结构 (LiNi0.5Mn1.5O4)过渡到尖晶石-层状混合结构，最后成为纯的α-NaFeO2层状相。同时还通过微波加热法合成了Li1.2+x[Ni0.25Mn0.75]0.8－xO2系列材料[6]，研究结果表明Li的具体含量对材料的结构和电化学性能具有很大的影响。

本文通过氢氧化物共沉淀法，按照2 Co=Ni+Mn的形式进一步在材料LixNi0.25Mn0.75Oy中引入Co元素，尝试合成新型LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2)系列正极材料，并研究x取值对应材料的结构和电化学性能。

1 实验

1.1 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驱体的制备

采用氢氧化物共沉淀法来制备Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驱体。图1所示为Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驱体的制备工艺流程图。

如图1所示，采用氢氧化物共沉淀法合成前驱体的具体方法是：将一定化学计量比的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴溶于去离子水中，浓度为2 mol/L，搅拌使其充分混匀，配置2 mol/L的NaOH溶液。随后用蠕动泵将配好的盐溶液、碱溶液和氨水一起加入反应釜中，控制反应釜中的温度、pH值和搅拌速度，待配好的溶液全部加入反应釜后继续搅拌，陈化24 h后，将沉淀物取出，用离心机清洗若干遍、过滤，然后放入电热鼓风干燥箱中，120℃干燥一定时间，得到前驱体。

1.2 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料的制备

本实验中制备的LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy系列材料的x共有七个取值，分别为 0、0.5、1.0、1.2、1.5、1.7 和 2.0。这七个样品具有相同的制备条件：将前驱体与Li2CO3按比例混合均匀，先于500℃下预烧4 h，冷却后研磨，再在900℃下煅烧10 h，待材料冷却后经研磨、过筛得到所需正极粉体材料。

1.3 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驱体的ICP元素分析

本实验采用电感耦合等离子体发射光谱 (ICP)对合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氢氧化物前驱体进行了元素分析。

1.4 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料结构表征

将所得粉体材料用X射线衍射仪进行结构表征，测试条件为：管压40 kV，管流150 mA，扫描速率为4(°)/min，扫描范围10°～80°。

1.5 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料形貌表征

本实验中使用日本电子JEOL公司的型号为JSM-6700F的场发射扫描电子显微镜对所合成的材料进行形貌分析。

1.6 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2,2≤y≤3)材料的电化学性能测试

以制备的粉末材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，将三者按质量比为80∶10∶10的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，制成浆料，涂覆在集流体铝箔上，厚度约为0.3 mm，120℃真空干燥10 h。干燥后经滚压、切片，制成正极片；在氩气气氛的手套操作箱中，将活性电极、锂箔(负极)、隔膜和电解液组装成R2032型扣式电池，进行电化学性能测试。采用LAND电池测试系统进行充放电及循环性能测试，充放电电流为20 mA/g，电池的测试电压范围为2.00～4.95 V，测试温度为25℃，恒温。

2 结果与讨论

2.1 ICP分析

表1所示为前驱体中Ni、Mn和Co元素的理论含量和实际含量。

表 1 的 ICP 元素分析

表 1 的 ICP 元素分析

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如表1数据所示，Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氢氧化物前驱体中Ni、Mn和Co元素的理论摩尔含量为0.2、0.7和0.1，我们合成的材料中 Ni、Mn和 Co元素的实际含量为 0.199、0.710和0.091，相比较可知，合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氢氧化物前驱体中Ni、Mn和Co元素的含量与理论值相近。这表示我们合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氢氧化物前驱体在组成上较为理想。

2.2 X射线衍射光谱(XRD)分析

图2所示为Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的XRD谱图。如图所示，随着x的取值由0变到2，对应的Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]-Oy系列材料的结构发生了很大变化。当x=0时，即不含Li的情况下，将Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氢氧化物前驱体在900℃热处理后，得到的产物经XRD衍射分析，其衍射峰与NiMn2O4的衍射峰相一致，属于Fd-3m空间群。因此，我们认为得到的产物应该是Ni0.6Co0.3Mn2.1O4。当x=0.5时，如XRD谱图所示，该材料的衍射峰与典型的尖晶石结构的衍射峰相对应，属于Fd-3m空间群。当x=1.5、1.7和2.0时，对应的三个材料的XRD衍射峰与标准的层状α-NaFeO2晶型的衍射峰基本对应，说明这三个样品为层状结构，属R-3m空间群。同时可以看出，这三个材料的(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰较尖锐，表明材料有较好的层状特性。当x=1.0和1.2时，通过其对应的XRD谱图中的衍射峰，可以确定该材料为尖晶石结构和层状结构的复合结构。

2.3 扫描电镜(SEM)分析

图3所示为Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的SEM图像。如图所示，随着x值的变化，材料的形貌发生了很大的改变。当x=0时，即不含Li的情况下，材料的形貌为比较圆滑的颗粒，大小不一。当x=0.5时，对应样品为分散的颗粒，其形貌为不规则的多面体，与已经报道的具有尖晶石结构的材料形貌一致[7]。当x=1.0和x=1.2时，可以发现该材料似乎由两种不同形貌的颗粒组成，一种为比较圆滑的尺寸较小的颗粒，另一种颗粒的尺寸较大，为不规则的多面体。尺寸较小的比较圆滑的颗粒包围在较大的不规则多面体的颗粒表面。因此，我们认为该组分的材料可能是尖晶石相和层状相的复合，这与先前XRD分析的结果一致。当x=1.5时，组成材料的颗粒尺寸较小且比较圆滑，而且小尺寸颗粒并不是均匀分散的，而是团聚成尺寸较大的二次颗粒。当x=1.7时，材料的形貌与x=1.5的样品的形貌很相似，但是组成材料的颗粒尺寸明显变大，说明晶体生长充分，材料的结晶性能较好。当x=2.0时，颗粒的尺寸进一步增大，但是在颗粒的表面生成白色的小点，这可能是由于Li的含量已经达到了最大值，过量的Li在材料表面以Li2CO3的形式析出所致。

2.4 电化学性能测试

图4所示为Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的首次充放电曲线。对于x=0.5的样品，其首次充电比容量为146.6 mAh/g，放电比容量为144.8 mAh/g。其首次充放电曲线的形状与具有尖晶石结构的材料相似，在4.7 V附近有一个稳定的充电平台，对应着Ni2+/Ni4+的氧化反应。其首次放电曲线有两个放电平台，4.5 V附近的平台对应Ni4+/Ni2的还原反应，而2.7 V附近的平台则对应Mn4+/Mn3+的还原反应。首次充放电曲线中，在4 V附近均有一个拐点，对应Mn3+的氧化还原反应。对于x=1.0和x=1.2的两个样品，我们已经确定它们应该是尖晶石相和层状相的复合材料，具有复杂的充放电曲线，尖晶石相和层状相都对充放电容量做了贡献。在充电曲线中，在4.0～4.6 V区域内对应材料中层状相发生的反应，在4.6 V以上的区域，应该是层状相和尖晶石相发生了叠加。在放电曲线中，4.5 V和2.7 V附近的两个放电平台对应材料中尖晶石相所发生的反应，在4.5～2.7 V的曲线，对应着材料中层状相所发生的反应。我们发现，对于x=1.2的样品，由于材料中尖晶石相所占比例较小，其放电曲线中4.5 V和2.7 V附近的两个放电平台已经不明显。对于x=1.5、x=1.7和x=2.0的三个样品，XRD测试结果已经表明其具有典型的α-NaFeO2层状结构，充放电曲线形状与锂过量层状材料相似。在这三个材料的放电曲线中，4.5 V和2.7 V的放电平台已经完全消失。这三个样品的首次充电比容量都比较大，可以达到300 mAh/g左右，其中x=1.5的样品首次放电比容量达到228.8 mAh/g。

图5所示为Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料前50周的循环性能曲线。可以发现随x值增大材料的循环性能变好，这与我们在LixNi0.25Mn0.75Oy材料上观察到的现象一致。对于x=0.5的具有尖晶石结构的样品，循环50周后其容量保持率为80.1%。对于x=1.0和x=1.2的尖晶石/层状复合结构的样品，在前几周循环时其放电比容量逐渐增加。当x≥1.5时，材料的循环性能均较好，其中x=1.7和x=2.0的样品，循环50周后，其容量基本没有衰减，表明这两个样品具有较好的循环性能。

3 结论

本文通过氢氧化物共沉淀法合成了LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy系列新材料，通过ICP元素分析、XRD、SEM形貌分析和电化学性能测试对所得样品进行了表征。测试结果表明，随着x值的变化，材料的结构、形貌以及电化学性能均发生了较大的改变。材料的结构由最初的尖晶石结构(0≤x≤0.5)过渡到尖晶石/层状复合结构(0.5＜x＜1.5)，最后成为α-NaFeO2层状结构(1.5≤x≤2.0)。材料依据成分不同，有不同的电化学性能，其充放电曲线特性与XRD结果一致。随着成分的改变，材料的容量和循环性能有很大的变化。对于x=1.5的具有α-NaFeO2层状结构的样品，其首次放电比容量最大，为228.8 mAh/g。对于x=1.7和x=2.0的两个样品，其首次放电比容量较小，在随后几周的循环中逐渐增大，而后趋于稳定。

图5 Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的循环性能曲线

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