湿法磷酸工艺路线的探讨

匡国明

（贵州省化学工业协会，贵州贵阳550002）

1 研究湿法磷酸工艺路线的意义

磷酸是磷化工产品（磷酸盐）的母体原料，其生产主要有热法和湿法两条工艺路线，热法工艺路线是从黄磷燃烧水化而来；湿法工艺路线是用硫酸萃取磷矿而来。中国2010年湿法磷酸产量超过1 000万t（以P2O5计），已是世界最大的磷酸生产国。

湿法磷酸的工业生产方法主要有二水法、半水法、半水-二水法、二水-半水法和无水法，除无水法外均为成熟的生产工艺，在能耗、物耗、磷收率、磷矿适应性、磷石膏活性等方面各有优劣。目前世界磷酸生产主要采用二水法工艺，其产能占磷酸总产能的80%左右。中国磷酸主要用来生产磷肥，所以99%以上均采用二水法工艺。二水法工艺具有矿种适应性强、易操作等特点，但其磷收率偏低、萃取酸浓度低、能耗高，生产中的固体废弃物磷石膏活性较差、资源化利用难度大。磷矿是国家重要的战略资源，在磷矿资源日益紧缺、循环经济呼声日渐高涨的今天，以节能降耗和磷石膏综合利用为目的，重新研究、比较湿法磷酸的生产工艺对中国磷化工产业可持续发展具有十分重要的意义。

2 湿法磷酸工艺路线的比较

表1列出了二水法、半水法、半水－二水法工艺的综合技术经济指标。由表1可以看出，3种工艺各具优、缺点。二水法（DH）工艺的优点：工艺技术成熟，操作稳定可靠，单系列规模大，在国内外建厂数多；对磷矿的适应性强，操作灵活；作业率高，一般可达到85%以上，维修工作量小；对材质要求不高，只需普通不锈钢；磷矿可采用湿磨、矿浆加料，投资省，计量容易，环境好；国内利用引进技术已建设了几个规模较大的工厂，在设计、设备制造、生产操作等方面积累了丰富经验，且全部设备均可国产化，这样可使总的投资降低。该工艺的缺点：过滤酸浓度低，w（P2O5）只有 26%～30%，必须经过浓缩后才能满足磷铵或重钙生产的需要，且酸中含有的Al及F等杂质较多；由于过滤酸需要蒸汽浓缩，消耗能量，相对成本较高；要求加入的磷矿颗粒要细，增加磨矿的能耗。半水法（HH）工艺的优点：工艺流程短，投资低；可直接获得 w（P2O5）为 42%～45%的磷酸，不需浓缩即可直接用于磷酸氢二铵 （DAP）或磷酸三钠（TSP）的生产，所以能耗及生产成本较低；可以用粒度较粗的矿，节省磨矿的能耗；产品酸中SO3、Al及F等杂质含量低，酸质量高，贮存时沉淀量少，澄清简单；不需贮存稀磷酸，从而节省稀酸贮存和输送的投资。该工艺的缺点：P2O5收率低，仅90%～92%；操作不慎易在过滤系统结垢，清理周期短，作业率低；由于反应温度高，要求用耐腐耐磨的结构材料；磷石膏P2O5含量高，不利于综合利用。半水-二水法（HDH）工艺的优点：节能，可直接获得 w（P2O5）为42%～45%的磷酸，无需浓缩即可用于DAP或TSP的生产；P2O5回收率高，可达98%～98.5%；由于酸浓度较高，酸中溶解的杂质少，产品酸的质量好；副产石膏质量好，利于综合利用；原料可使用较粗粒度的磷矿，节省磨矿能耗；总能耗低，生产成本最低。该工艺的缺点：生产较难控制，操作要特别小心，作业率低；反应温度高，对设备的腐蚀严重，需要用高档耐腐蚀设备材质；对磷矿的质量要求高，对杂质敏感；由于流程长，设备材质要求高，因此投资要比相同规模的二水物工艺高。

表1 湿法磷酸工艺的综合经济指标

综合上述对比，除无水法外，二水法、半水法、半水-二水法，在技术上都是成熟的，但从已建成的装置运行稳定性、可靠程度上看，二水法工艺最为优越，作业率最高。在投资方面，由于二水法工艺操作条件不及半水法、半水-二水法苛刻，设备材料较易解决，制造较易，因此投资适中。从操作弹性上看，由于二水物的结晶范围较大，二水物结晶又是硫酸钙结晶中最稳定的形态，因而操作条件的波动对装置运行影响小，对加料磷矿矿种的适应性强，且配套建设的硫酸装置有副产蒸汽可供磷酸浓缩之用。基于这些考虑，世界上众多磷酸工厂均选用二水法工艺。二水法工艺技术有多种，应用较多的是普莱昂、吉科布斯-道尔科、罗纳普朗克，这3种技术中国均已引进。中国较早自行研发的是同心圆单槽多浆二水法技术，并已成功应用于磷酸装置。

3 工艺技术方案选择的原则

磷酸装置的工艺技术选择，应遵循以下几个原则：1）所选择的工艺技术应成熟、可靠。2）对磷矿的适应性强，操作易掌握，并具有一定的灵活性。3）P2O5回收率和作业率高。4）对设备材质的要求低，维修费用低，以降低装置的投资及生产成本。5）所选用的设备尽可能国产化，以降低投资。6）与国内已有的大型磷酸生产装置的工艺技术相近或相同，以充分利用国内已积累的生产和管理经验。7）磷石膏便于利用。8）适合磷酸盐产品生产对磷酸的质量要求。

4 中国磷酸盐用湿法磷酸工艺路线的建议

根据中国“十二五”磷化工产业发展重点，结合国内外磷酸的生产技术发展趋势及中国磷矿的实际，特推荐半水-二水法、二水-半水法和二水-磷酸氢钙（DCP）联产新工艺作为中国湿法磷酸新建或技改的工艺路线。

4.1 半水-二水湿法磷酸生产技术

4.1.1 传统半水-二水湿法磷酸工艺的特点

目前，中国湿法磷酸生产基本都采用二水工艺，约占湿法磷酸生产工艺的99%。二水湿法磷酸工艺生产的磷酸质量分数为20%～27%，需要进一步浓缩到48%才能生产DAP。每浓缩1 t P2O5需要消耗蒸汽量为 2.1～3.8 t，增加生产成本约 170～303 元，对于年产30万t的湿法磷酸生产企业来说，每年需要增加浓缩费用为5 100～9 100万元。所以，对于利用磷精矿生产湿法磷酸的企业可以采用半水-二水工艺来生产高浓度磷酸，这样不但提高企业的经济效益，也可以对节约资源、降低能耗起促进作用。

半水-二水工艺路线已相当成熟，例如云天化国际化工股份有限公司红磷分公司就有一套从诺斯克赫特罗引进的6万t/a湿法磷酸生产线，该工艺采用传统的半水-二水生产技术，可以生产出质量分数为40%～48%的磷酸。传统的半水-二水工艺的缺点为：1）对磷矿中的倍半氧化物要求严格，一般规定为 w（Fe2O3） ≤4.7%，w（Al2O3）≤5.3%，否则容易产生大量晶间损失；2）对磷矿中的氧化镁要求严格，一般要求 w（MgO）≤2.67%；3）磷矿必须干磨，能耗增加。对于中国日益枯竭的磷矿资源来说，这些缺点对传统的半水-二水工艺无疑是致命的，对该工艺的推广也受到了一定的限制，在这种情况下，如何改进传统的半水-二水工艺对日益贫化磷矿的适应性就显得尤为重要。

4.1.2 半水-二水湿法磷酸新工艺路线及优点

传统的半水-二水工艺容易增加晶间损失，洗涤水进入量大，在矿品位较低时难以达到水平衡，降低磷的回收率及磷石膏的质量。鉴于此，改进的工艺路线主要是与DCP联产，让洗涤得到的稀酸进入DCP流程，保证了主流程的酸浓度稳定。

按照半水-二水工艺路线深加工优质磷矿是发展绿色化工的一条可行路线，该技术的应用对于大型DAP或磷酸一铵（MAP）企业来说具有以下优点：1）P2O5转化率比二水工艺高，一般可以达到99%以上；2）磷酸质量分数高，一般为42%～50%，生产DAP前不需要浓缩，节约能耗；3）磷石膏质量好，其中P2O5质量分数在0.4%以下，利于后续加工；4）在萃取过程中，氟的逸出率高，有利于氟的回收利用；5）对磷矿中的倍半氧化物要求宽松，一般规定为w（R2O3）≤16.67%；6）对磷矿中的氧化镁要求宽松，一般要求w（MgO）≤6.67%；7）磷矿可以采用湿磨，节约能耗。

4.2 二水-半水湿法磷酸生产技术

二水工艺副产的磷石膏含有两个结晶水，在石膏进一步加工利用中，首先需要脱掉其中的结晶水，这样能耗较高，使磷石膏的深加工处于不利位置。另外，二水湿法磷酸工艺生产的磷酸质量分数为20%～27%，随着中国磷矿资源的贫化，企业生产的磷酸浓度有进一步降低的趋势，所以，对于利用磷精矿生产湿法磷酸且需要深加工磷石膏的企业可以考虑采用二水-半水工艺来生产质量分数为27%～32%的高浓度磷酸。二水-半水工艺副产的磷石膏含磷低，易于制造建材和生产硫酸，符合循环经济的发展理念。磷酸浓度的提高可以节约能源并且减少CO2的排放量。例如把现行的磷酸质量分数从23%提高到32%，每吨P2O5可以节约蒸汽1.58 t，减少生产成本约158元，对于30万t/a的湿法磷酸生产企业来说，每年减少浓缩费用4 740万元。

二水-半水工艺路线比较成熟，对于要求深加工磷石膏的企业尤为重要。二水-半水工艺有一些明显的优点：1）P2O5转化率比二水工艺高，一般可以达到99%以上：2）磷酸质量分数高，一般为27%～32%；3）磷石膏质量好，其中P2O5质量分数在0.5%以下，利于后续加工；4）在后续磷石膏加工过程中可以节约能耗。

磷酸生产系统的水平衡非常重要。一些浮选磷精矿即使质量达到了传统二水工艺的用矿标准，但是由于进入系统中水的严格性，所生产的磷酸质量分数也达不到30%；另外，随着磷矿资源贫化，杂质含量的升高，传统的二水工艺容易增加晶间损失，降低磷的回收率及磷石膏的质量。因此采用二水-半水湿法磷酸工艺是有利的。

4.3 二水-DCP耦合联产湿法磷酸生产技术

目前，中国生产的湿法磷酸浓度降低有两方面的原因：一是随着高品位磷矿的枯竭，企业所用磷矿杂质含量上升，磷石膏结晶趋于细小，同样的洗水量洗涤效果却变差，这种矛盾显得尤为突出，目前，国内相当一部分企业的磷酸质量分数基本都控制在23%以下；二是磷矿品位下降，生产单位P2O5产生的石膏量增加了，例如每生产1 t P2O5需要磷矿（20%P2O5） 约5.3 t， 产生磷石膏约 7.5 t， 是标矿（30%P2O5）产生磷石膏量的1.415倍，为了保证采用中低品位磷矿生产高浓度磷酸所产生的磷石膏中的水溶性P2O5小于0.3%，采用中低品位磷矿生产磷酸产生的磷石膏的洗水用量也应该是标矿洗水量的1.415倍，这就造成了萃取系统磷酸浓度比设计的标准要低。

磷铵属于水溶性肥料，这就要求磷酸浓度尽量高。对于二水磷酸生产装置来说，一般国外设计要求的磷酸质量分数为27%～29%，这样在生产磷铵过程中所消耗的蒸汽比较经济。例如一套磷酸装置如果所生产的磷酸质量分数为20%，1 t磷酸（P2O5）浓缩到48%需要的蒸汽量为 3.8 t（0.2 MPa），如果把稀磷酸的质量分数提高到27%，则消耗蒸汽2.1 t（0.2 MPa）。对于一套30万t/a的磷酸装置来说，每年将节约蒸汽费用4 080万元。由此可见，提高磷酸浓度对于降低生产成本具有较高的现实意义。然而，磷酸总收率的提高必须加大磷石膏洗水量，这样磷石膏的洗涤率才会达到99%以上，而洗水量的增加又降低了磷酸的浓度。目前国内外的大型磷铵生产企业都被这样一种矛盾所困扰。

大型磷铵生产企业每年副产的磷石膏量很大。例如一套30万t/a的磷酸装置每年产生的磷石膏量基本在160万t（干基）左右，企业为了控制一定的磷酸浓度，磷石膏中的水溶磷质量分数有的高达0.7%，这种石膏同时也含有较高浓度的水溶氟离子，一般达0．06%（质量分数）。这种磷氟含量高的石膏经过雨水浸泡，把其中的水溶性磷和氟洗涤出来，从而对渣场周边的生态产生严重的影响。所以，如何充分利用磷石膏回水中的P2O5，并最终消除石膏渣场中回水的含酸量，同时提高企业所生产的稀磷酸浓度是企业所关心的经济问题，也是有关环保的大事。

联产型二水法磷酸工艺的技术特点是让稀酸进入DCP流程，这样不仅可以满足DCP的工艺要求，也能方便地调整主流程的洗涤水加入量，增加酸浓度。利用磷酸回水和部分一、二洗水生产饲料级磷酸氢钙，该技术的应用对于大型DAP或MAP企业来说具有以下优点：1）可以有效回收系统排入磷石膏渣场中的磷和氟，消除其对环境的污染。2）可以有效提高磷石膏中水溶磷的洗涤问题，从而解决磷酸系统中过多洗水对系统水平衡造成的影响。3）由于部分洗水分流，可以使磷酸的浓度提高，即从目前的20%左右提高到27%～29%。4）磷酸浓度的提高，可以使萃取槽能力提高，提高幅度约4.0%；也可以使磷酸浓缩系统的效率提高，提高幅度约29%。5）磷石膏中的水溶性P2O5质量分数可从目前的0.7%下降到0.3%以下（如果过滤机能力允许，可以降低到0.1%以下）；可溶氟离子质量分数从0.06%～0.09%下降到0.02%。6）如果磷酸质量分数从20%提高到27%，每吨P2O5可以节约蒸汽1.69 t，30万t磷酸年节约蒸汽费用4 080万元。7）为企业增加一个精细磷酸盐品种，磷酸盐品种的多样化可以增强企业抵御市场风险的能力。8）为创建节约型社会和构建绿色GDP提供技术支撑。以30万t/a磷酸装置为例，如果把磷酸质量分数从20%提高到27%，则每年可以节约浓缩蒸汽（0.2MPa）51万t，合标煤约 9.19万 t，同样的生产总值可以降低能耗73.73%。9）能耗的降低可以减排CO2，一套30万t/a磷酸装置每年可以减排CO219.39万t。

5 结论

综上所述，根据湿法磷酸生产中物耗、能耗、磷收率、磷矿适宜性、生产成本、建设投资、副产磷石膏的可利用条件进行综合分析比较后，推荐半水－二水法、二水－半水法和二水－DCP联产新工艺作为湿法磷酸新建或技改的技术路线，但具体选用哪种方法则应根据企业的具体情况确定。例如：1）生产DAP或MAP的大型企业，选用半水－二水法可省去浓缩工序，P2O5转化率比二水法高，磷石膏质量好，便于综合利用，若将洗涤稀酸转入生产DCP还可增加该工艺对磷矿的适应性。2）从发展循环经济的观点来看，磷石膏的利用是企业优先考虑的问题，因此现有的二水法磷酸生产企业可考虑技改为二水－半水法，以提高磷酸浓度及P2O5的转化率，改善磷石膏质量，提高磷石膏资源化程度。3）已建二水法的磷酸企业，可考虑联产DCP工艺，即，将磷石膏洗涤稀酸用于生产DCP，以解决萃取磷酸浓度提高后的水平衡问题。4）今后磷化工发展方向是以循环经济为理念，建设磷化工新型工业化产业，将磷酸盐做强、做精，因此萃取磷酸技术路线的选择应根据精细磷酸盐产品生产对磷酸浓度、纯度的要求及磷石膏用途来选择。