聚醚胺交联全氟磺酸质子膜的制备及其在钒电池中的应用

苟鹏飞 吴红兵

（东方汽轮机有限公司， 四川 德阳， 618000）

聚醚胺交联全氟磺酸质子膜的制备及其在钒电池中的应用

苟鹏飞 吴红兵

（东方汽轮机有限公司， 四川 德阳， 618000）

文章研究了聚醚胺的分子量和用量对全氟磺酸质子膜成膜外观和性能的影响，发现聚醚胺的分子量和用量对膜的质子传导率和48h钒渗透系数有较大的影响， 选择合适分子量的聚醚胺按照一定比例对全氟磺酸质子膜进行交联可获得质子传导率较高和钒渗透系数较低且外观平整、 表面缺陷较少， 适合钒电池储能系统 （VRB）运行的隔膜。

全钒液流电池； 质子交换膜； 聚醚胺； 质子传导率； 48h钒渗透系数

1 概述

钒电池是全钒液流电池 （VRB）的简称， 它是一种新型的化学储能系统， 由Skyllas-Kazacos等于1985年提出［1］。 VRB主要由电池模块、 电解质储存输送体系及控制系统3个部分组成 （见图1）， 与其他储能电池相比， VRB具有能量效率高、 生产操作费用低、充电快、功率能量独立化、使用寿命长等优点［2］。 因此， 仅仅经过20年的发展， 钒电池储能系统已在太阳能和风力发电的储能设备、应急电源系统、电站储能和电力系统削峰填谷、负荷调平等方面初步显现商业化前景。

电池模块是VRB的核心部分， 分为正半池和负半池， 并由质子交换膜 （PEM）分开， PEM是VRB的重要组成部分， 其不仅起隔离正负极活性电解液的作用，而且须在电池充放电时形成质子导电通道。 理想的PEM必须具备较高的质子传导率、较低的钒离子渗透率和较高的化学稳定性等特点。目前，商业化应用最为广泛的是全氟磺酸质子膜，生产膜的主要原材料为全氟磺酸树脂（PFSR）， 结构如图2所示， 其主链为聚四氟乙烯骨架，末端带有磺酸根的烯醚结构。由于具备特殊的全氟结构，其质子传导率、化学稳定性能、热稳定性能和机械性能都非常良好， 是VRB用PEM商业化的最佳选择。 20世纪60年代初美国Dupont公司首次成功开发了全氟磺酸质子膜 （Dupont注册 其 为NafionTM） ， 但 是 ， Nafion系 列 膜 并不 是 为VRB系统专业设计的， 其缺点表现在钒离子渗透严重，大大降低了电池的能量效率。因此，一些研究所着眼于对Nafion系列膜进行改性， 以期获得更加适合VRB系统应用的全氟磺酸质子交换膜。

图1 VRB系统示意图

图2 全氟磺酸树脂合成示意图

如席靖宇等［3］用sol-gel法制备了Nafion/SiO2杂化膜， 由于SiO2表面羟基与Nafion膜表面磺酸根的相互作用起到了物理交联聚合物效果，使得钒渗透率大大降低。电解液中的钒离子为正离子，如果在Nafion膜表面增加正电荷层利用静电排斥亦可减少钒离子的渗透率，但这样也会对质子的透过产生一定的阻力， 导致VRB的电压效率也随之降低。 席靖宇等［4］用PDDA作为荷正电层， PSS为荷负电层， 运用聚电解质层层自组装技术， 在Nafion膜表面进行修饰，也使得钒渗透率大大降低。然而， 膜内的SiO2粉末可能析出污染电解液， 层层自组装技术也不适合于大规模商业化生产。中国专利CN 101764233［5］报 道了通过添加乙二 胺、 丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、间苯二胺等二元胺中的一种或几种来交联全氟磺酸质子膜以减少钒渗透率，但这些二元胺均为疏水结构，交联磺酸基团后虽然减少了膜的空隙，减小了钒渗透率，但同时也阻碍了水合氢离子的自由渗透，大大降低了质子传导率， 造成VRB系统能量效率下降。

聚醚胺是一种亲水二元胺大分子，常用作风电环氧树脂的固化剂 （结构如图3所示）， 其主链为亲水性非常好的聚醚结构。本文中采用三种聚醚胺 （D-230， D-400， D-2000， Huntsman）来实现对全氟磺酸质子膜上磺酸基团的交联，在减小钒渗透率的同时提高了膜的含水量，使得质子更容易自由通过，提高了质子传导率和能量效率。

图3 Huntsman公司不同分子量的聚醚胺

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

测厚仪： 德国马尔1208-P2004；

电导率测试仪：江苏金帆电源科技有限公司DME-20；

真空干燥箱：上海精宏；

紫外分光光度仪： 日本Shimadzu UV-2550；

测试小电堆：自制；

1L高压反应釜： 山东威海化机。

2.1.2 试剂

7水硫酸镁： 成都科龙化工试剂厂， ≥99.0%；

聚醚胺： Huntsman， ≥99.0%；

DMF： 成都科龙化工试剂厂， ≥99.0%；

硫酸氧钒： 沈阳海中天精细化工厂， ≥97.0%；

浓硫酸： 德阳孝泉顺发化工厂， ≥97.0%。

2.2 实验方法

2.2.1 交联膜的制备

将一定量经预处理的全氟磺酸树脂和DMF加入到反应釜中，关闭反应釜，抽排气三次后，充入一定量的氮气保护。 将反应釜温度于1小时内从室温上升至180～250℃， 3～8MPa压力并保温3～5小时；待溶液冷却后出料，并加入一定量的聚醚胺于40～90℃下搅拌数小时， 聚醚胺末端的氨基与磺酸根通过分子间作用力发生自组装预交联。将上述预交联溶液浓缩至固含量约10wt%～50wt%的凝胶态物质，然后对凝胶液进行过滤，过滤完毕后将凝胶无尘封装待用。取一定量的预交联凝胶液放入模具中，于一定温度下使大多数溶剂挥发，并使预交联的氨基和磺酸根在高温下进一步交联（如图4所示）。

图4 聚醚胺和全氟磺酸树脂交联成膜示意图

2.2.2 厚度测试

首先将样品在室温25℃±5℃， 相对湿度50%± 5%的条件下放置12h， 然后用测厚仪在样品上均匀取9个点测试后取平均厚度。

2.2.3 质子传导率测试

配 制 1.5 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4溶 液500mL， 各取100mL分别装入正负电解液瓶中， 取尺寸为28cm2（有效面积为4cm×7cm）的膜作为样品， 在室温 （25℃±5℃）下去离子水中浸泡2h以上。

由于医养结合养老服务运营流程及模式都会根据时代的进程发生不同程度的改变，故在设计指标体系时，应充分考虑能反映医养结合养老服务水平的本质指标，构建具有普适性的评价指标体系，以应对不断优化和改进的发展模式。

将小型电堆按装配图顺序装配，但不放入质子膜 ， 装 配 好 让 其 在 25℃ 下 ， 1.5 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4的 电 解 液 中 运 行30min， 然 后 用 电 池内阻测试仪读取内阻值R1。 将测试完的无膜小型电堆拆卸并清洗，按装配图顺序装配，放入质子膜 ， 装 配 好 让 其 在 25℃ 下 ， 1.5 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4的电解液中运行120min， 然后用电池内阻测试仪读取内阻值R2。

质子传导率δ根据式 （1）计算。

式中：

δ—样品的质子传导率， S/cm;

d—膜厚度， cm；

R1—无膜内阻值， Ω；

S—膜的有效面积；

2.2.4 钒渗透系数测试

分 别 配 制1.5 mol·L-1VOSO4+2mol·L-1H2SO4溶液 和 1.5mol·L-1MgSO4+2mol·L-1H2SO4各 500mL， 并各取100mL分别装入正负电解液瓶中。 取尺寸为28cm2（有效面积为4cm×7cm）的膜作为样品， 在室温 （25℃±5℃）下去离子水中浸泡2h以上。

将小型电池按装配图顺序装配，连接正负电解液瓶开始运行，一段时间后原本无色透明的负极电解液会逐渐变蓝。 小型电池运行48h后， 取负极电解液约5mL， 用紫外-可见光分光光度计测试其钒离子浓度Cv48h。

48h钒渗透系数用式 （2）计算 （基于稳态原理并积分所得）。

式中：

P—质子交换膜的钒渗透系数， cm2/min；

d—膜厚度， cm；

Cv48h—48小时负极电解液中的钒离子浓度。

3 结果与讨论

3.1 聚醚胺加入量对成膜及其性能的影响

3.1.1 聚醚胺加入量对成膜外观的影响

以D-230为例， 分别按照NH2/SO3-=0,0.2,0.5, 0.8,1.0 （ 摩 尔 比 ）配 比 进 行 成 膜 对 比 ， （ NH2/ SO3-=0表示没有加入聚醚胺大分子）。 成膜温度为150℃， 成膜时间为2h， 结果如表1所示。

表1 不同NH2/SO3-比例对成膜外观的影响

从表1可以看出， 只有当NH2/SO3-≤0.5时能得到外观较好， 厚度均一的膜， 这可能是因为D-230较多时和全氟磺酸树脂溶液的相容性不好，导致在溶剂挥发时造成相分离，出现膜表面外观缺陷。

3.1.2 聚醚胺加入量对膜性能的影响

质子交换膜在VRB系统中最主要的性能是质子传导率和钒渗透系数， 还是以D-230为例， 按照NH2/SO3-=0.2,0.5,0.8,1.0配比进行成膜后的性能对比， 成膜温度为150℃， 成膜时间为2h； NH2/ SO3-=0表示没有加入聚醚胺大分子。 未加入D-230进行交联的膜也作为对比列入图5和图6中。

从图5中可以看出， 随着NH2/SO3-比例的增加，质子传导率增加， 这是因为NH2的增加意味着交联亲水链比例的增加，整个膜的亲水性能显著提高，导致水合质子和膜的亲和性更好，质子传导能力提高。但是过度的交联应该导致膜比较紧密，阻碍水合质子传导，图5中没有反映出这个趋势，这有可能是NH2/SO3-比例较高时成膜不平整， 缺陷较多， 导致局部出现较大的质子传导空隙。 图6为NH2/SO3-比例和48h钒渗透系数之间的关系， 可以看出， 48h钒渗透系数P随着NH2/SO3-比例先下降后上升， 这是因为在NH2/SO3-值比较小的时候， 由于交联效应使得膜结构变得比较致密，有效阻碍了钒离子的渗透， 随NH2/SO3-值的上升， 虽然膜结构应该变的更加致密，但由于成膜性能不好，导致局部有微小空隙促进了钒离子渗透。

图5 不同NH2/SO3-比例对质子传导率的影响

图6 不同NH2/SO3-比例对钒渗透系数的影响

3.2 不同分子量聚醚胺对成膜及其性能的影响

3.2.1 不同分子量聚醚胺对成膜外观的影响

为了考察不同分子量聚醚胺对成膜外观的影响， 分别选取D-230， D-400， D-2000按照NH2/SO3-=0.5配比进行成膜外观对比， 结果如表2所示。

表2 不同分子量聚醚胺对成膜外观的影响

从表2可以看出， 分子量过大的聚醚胺 （D-2000）对成膜外观的影响较大， 这是因为D-2000主链较长， 氨基含量较少， 按照NH2/SO3-=0.5配比进行交联加入的D-2000占整张膜的重量百分比较大， 一方面导致D-2000和全氟磺酸树脂溶液的相容性不好， 另一方面由于D-2000的端基相对较少且容易被亲水主链包埋，导致氨基和磺酸根的反应受阻， 部分没有交联的D-2000析出导致膜表面外观缺陷较多不平整。

3.2.2 不同分子量聚醚胺对膜性能的影响

不同分子量聚醚胺对膜质子传导率的影响如图7所示。

图7 不同分子量聚醚胺对膜质子传导率的影响

从图7可以看出， 随着聚醚胺分子量的上升，膜质子传导率增加，这是因为随着聚醚胺分子量的上升，聚醚胺端基比例相对减少，加上大分子链的包埋效应使得交联反应不容易进行，导致膜结构比较疏松，质子更容易自由通过。

不同分子量聚醚胺对膜48h钒渗透系数的影响如图8所示。

从图8可以看出， 随着聚醚胺分子量的上升，48h钒渗透系数增加， 阻钒性能下降。

图8 不同分子量聚醚胺对膜48h钒渗透系数的影响

4 结论

通过以上讨论，得知：聚醚胺大分子交联全氟磺酸质子膜可显著提高其在VRB系统中的质子传导率和阻钒性能，从而提高能量效率和库伦效率。聚醚胺的分子量和加入量对膜的外观和性能也有显著的影响， D-230按照NH2/SO3-=0.5对膜进行交联所获得膜的质子传导率和阻钒性能最好。

［1］Syllas-Kazacos M.,Rychcik M.New all vanadium redox flow cell［J］.J.Electrochem.Soc.， 1986,133:1057-1058

［2］Joerissen I.,Garche J.,Fabjan C.,etal.J.Power Sources, 2004,127:98-104

［3］Xi J.Y.,Wu Z.H.,QiuX.P.，et al.J.Power Sources,2007, 166:531-536

［4］Xi J.Y.,Wu Z.H.,Qiu X.P,etal.J.Mater.Chem.， 2008,18: 1232-1238

［5］张永明,王学军,张恒,刘小宁. 一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法.中国，101764233 A[P].2010-06-30

Poly （propylene glycol） bis （2-am inopropylether）Crosslinked Perfluorosulfonic Membranes Preparation and
Applications in Vanadium Redox Battery

Gou Pengfei， Wu Hongbing
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

This paper studied the influences ofmolecular weight and amount of poly（propylene glycol）bis（2-aminopropyl ether）on the performance and surface structure of crosslinked perfluorosulfonic membranes.It should be noted that the proton conductivity and 48h permeable vanadium ions index of the membranes were greatly influenced by the molecular weight and amount of poly（propylene glycol）bis （2-am inopropyl ether）.Membranes with higher proton conductivity,lower permeable vanadium ions index and less surface flaws could be prepared by using appropriatemolecular weight and amount of poly（propylene glycol）bis（2-am inopropyl ether）.

vanadium redox battery（VRB）,proton exchangemembrane（PEM）,poly（propylene glycol）bis（2-aminopropyl ether）, proton conductivity,48h permeable vanadium ions index

苟鹏飞 （1982-）， 男， 理学博士， 2010年毕业于浙江大学高分子化学与物理专业， 现从事新能源相关新材料的研发工作。