硅氧烷中加二茂铁热解制备SiOC(Fe)陶瓷

李亚利，劳 浔，梁 田，余方云，苏 冬

硅氧烷中加二茂铁热解制备SiOC(Fe)陶瓷

李亚利，劳 浔，梁 田，余方云，苏 冬

(天津大学材料科学与工程学院先进陶瓷及加工技术教育部重点实验室，天津 300072)

以二茂铁为金属前驱体，以聚硅氧烷为硅氧碳陶瓷前驱体，将二茂铁加入聚硅氧烷中，经混合、成型、交联、热解制得SiOC(Fe)陶瓷材料．结果表明，通过二茂铁与聚硅氧烷的混合、交联和热解，可将Fe引入SiOC陶瓷网络，制备出铁均匀分散于硅氧碳网络的SiOC(Fe)磁性陶瓷，形成金属/硅氧碳陶瓷复合材料．研究了铁金属前驱体与硅氧烷的复合行为、混合前驱体的成型和交联行为，研究了热解含铁聚硅氧烷制备SiOC(Fe)陶瓷的形成、结构和磁性能．

SiOC(Fe)陶瓷；二茂铁；前驱体热解工艺

前驱体陶瓷是由聚合物前驱体交联和热解形成的具有非晶网络结构的新型陶瓷材料，该类材料具有优异的高温性能和导电导热等物理性能，可用于发展高温结构材料和新型功能材料[1]．利用前驱体法制备陶瓷材料的分子可设计性，可将活性功能相以分子途径引入陶瓷前驱体，使其均匀分散于前驱体陶瓷网络，发展具有电、磁、气敏等特性的新型纳米复合功能材料[2-3]．2000年，Ozin等[4]以二茂铁基聚硅烷为前驱体，通过交联成型和热解，制得具有磁性的前驱体陶瓷，证明了向陶瓷前驱体网络中引入活性功能相，可赋予前驱体陶瓷特殊功能性能．

聚硅氧烷是常见的含硅聚合物，对其热解可形成由Si、O和C原子构成的非晶网络结构的硅氧碳陶瓷．硅氧碳陶瓷由于在硅氧网络中结合了碳原子，较传统的氧化硅材料具有高的热稳定性，并具有导电性[5]．用硅氧烷制备硅氧碳陶瓷的一个过程优势是可采用液相的聚硅氧烷前驱体对其进行液相成型，通过交联和热解制备成型的硅氧碳陶瓷体，为液相分散制备均匀纳米复合材料提供了理想的途径．

有研究将金属合金粉末(二硅化钼[6]、硅化铁[7])或金属前驱体(钴苯甲酸[8]、钛酸丁酯[9-10])加入(聚)硅氧烷或硅溶胶凝胶，经交联和热解制备含金属(M)的SiOC陶瓷材料(SiOC(M)，M=Mo、Fe、Co、Ti等)，通过在SiOC陶瓷网络中引入金属，提高SiOC陶瓷的热稳定性、抗氧化性和抗热震性，并赋予SiOC陶瓷磁性能和催化吸附等功能特性．Biasetto等[7]将FeSi粉加入含有机造孔剂的聚硅氧烷前驱体，经成型热解可具有软磁性能的SiOC(Fe)泡沫陶瓷，可用于再生微波吸收器和过滤器等．

为发展具有结构和功能应用前景的金属复合硅氧碳陶瓷材料，本研究以二茂铁为金属铁的前驱体，以可交联的液相聚硅氧烷为硅氧碳陶瓷的前驱体，通过金属前驱体与陶瓷前驱体的混合、成型、交联和热解制备出SiOC(Fe)磁性陶瓷材料，研究了铁金属前驱体与硅氧烷的混合、前驱体的成型和交联以及热解制得的SiOC(Fe)陶瓷的结构、相组成，测试了SiOC(Fe)陶瓷的磁性能．

1 实 验

合成硅氧碳陶瓷前驱体的原料为聚氢硅氧烷(PHMS，浙江三泰有机硅材料厂)和环四硅氧烷(D4Vi，浙江三门千虹实业有限公司)．硅氧碳前驱体PHMS和D4Vi在加热和金属催化剂的作用下，通过PHMS中Si—H键和D4Vi中Si—CH=CH2的硅氢β加成反应，使线性PHMS与环状D4Vi交联，形成具有三维网络结构的聚硅氧烷凝胶．以铂络合物(Pt[(ViMe2Si)2O][ViMe2SiOSiMe2OH]，含Pt0.3%，浙江铂络合物有限公司)为PHMS和D4Vi交联的催化剂．所用的铁前驱体二茂铁[(C5H5)2Fe]为棕红色粉末，分析纯，购自天大科威有限公司．

将PHMS(12.5,g)和D4Vi(12.5,g)按质量比1∶1于烧杯内磁力搅拌混合30,min，加Pt催化剂(0.25,g)，磁力搅拌混合均匀，加入二茂铁(0.50,g，2.0%)，磁力搅拌30,min，形成二茂铁均匀分散于聚硅氧烷的混合液，将混合液注入特氟纶模具，置于烘箱中加热至60,℃保温3,h，再加热至80,℃保温3,h，进行成型交联，得到二茂铁均匀分散于聚硅氧烷交联体，将其脱模后放入石英管式炉，通氩气，以5,℃/min升温至1,400,℃热解1,h后，降至室温，制得含铁的硅氧碳(SiOC(Fe))陶瓷体．按以上条件和方法，一同制备了不加二茂铁的纯聚硅氧烷交联体，以研究铁的加入对聚硅氧烷交联体热解行为的影响．在热解制备SiOC(Fe)陶瓷过程中，按以上热解条件在1,200,℃对含铁聚硅氧烷交联体进行了热解，以研究铁的加入对SiOC(Fe)陶瓷结晶相的影响．

为研究含铁交联体的热解行为，用热重分析仪(TGA，Nietzsche STA4,492，Waldkraiburg，升温速率为5,℃/min，流动氩气保护)分析了含二茂铁聚硅氧烷交联体和纯聚硅氧烷交联体的热解行为．用扫描电子显微镜(SEM，XL30，Philips)观察了SiOC(Fe)陶瓷体的表面和断面．将SiOC(Fe)陶瓷体磨成粉，用X射线衍射仪(XRD，D/max 2,500v/pc，Rigaku，CuKα射线)分析了材料的相组成．以SiOC(Fe)陶瓷粉，用振动样品磁强计(VSM，PPMS-9，Quantum Design，测试温度300,K)分析得到SiOC(Fe)陶瓷的磁滞回线，分析了SiOC(Fe)陶瓷的磁性能．

2 结果与讨论

将二茂铁加入PHMS和D4Vi的混合液，通过混合能形成均匀稳定的二茂铁和聚硅氧烷的分散液(图1(a))，呈橘色．含二茂铁、PHMS和D4Vi的混合液稳定，经过长时间静置未见分相．将含二茂铁的聚硅氧烷分散液倒入模具加热进行固化交联．图1(b)是将二茂铁加入聚硅氧烷经60,℃/3,h～80,℃/3,h加热形成的含二茂铁聚硅氧烷交联体的照片．聚硅氧烷/二茂铁交联体均匀、透明、呈橘色，成型的圆片形状规则、无裂纹，这表明聚硅氧烷/二茂铁分散液在成型和交联过程中保持稳定，二茂铁能以小尺度均匀分散于聚硅氧烷交联网络中，其存在不影响聚硅氧烷交联形成连续的交联网络．

图1 聚硅氧烷/二茂铁混合液和交联体Fig.1 Mixture and cross-linking body of polysiloxane/ ferrocene

用热重分析仪对聚硅氧烷/二茂铁交联体在高温作用下的热解行为进行了研究，作为对比，还研究了纯聚硅氧烷的热解行为．图2为加二茂铁的聚硅氧烷交联体和纯聚硅氧烷交联体在氩气中的TGA曲线．聚硅氧烷/二茂铁交联体表现为4个阶段的失重：100～200,℃失重2%；200～500,℃失重1%；500～800,℃失重16%；800～1,400,℃失重1%．其中，500～800,℃范围对应聚硅氧烷的无机化阶段．在1,200,℃，总失重20%，对应SiOC(Fe)陶瓷的陶瓷产率为80%，表明向聚硅氧烷中加二茂铁在一定程度上能提高硅氧碳陶瓷的产率．聚硅氧烷/二茂铁交联体的3阶段热解行为类似于无二茂铁的纯聚硅氧烷交联体的热解行为，表明加二茂铁不影响聚硅氧烷的主要热解行为．

图2 聚硅氧烷/二茂铁交联体的热重分析曲线Fig.2 TGA curves of cross-linking body of polysiloxane/ ferrocene

扫描电镜观察热解含二茂铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷表面(图3(a))，见到大量均匀分布的球状颗粒，直径在500,nm左右．对比同条件下纯聚硅氧烷热解形成的硅氧碳陶瓷，表面光滑，未见颗粒相(图3(b))，由此推测这些小颗粒相的生成与引入聚硅氧烷的铁有关．EDX分析球状颗粒的组成，Si原子含量为51.20%，C为32.59%，O为16.00%，Fe为0.21%，表明该球状颗粒为含铁的SiOC陶瓷颗粒．扫描电镜观察SiOC(Fe)陶瓷断面(图4)，断面结构致密、均一；EDX分析元素组成，Si、O、C元素的含量与表面大致相同，检测到Fe含量为0.35%，表明在聚硅氧烷中加入二茂铁通过交联和热解可制备致密的含铁的陶瓷材料．

图3 SiOC(Fe)陶瓷和SiOC陶瓷的表面SEM图Fig.3 SEM micrographs of SiOC ceramic surface and SiOC(Fe) ceramic surface

X射线衍射分析不同温度下热解含二茂铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷的相结构．图5是1,400,℃热解含二茂铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷的X射线衍射谱．在2θ=23°有一宽峰，对应SiO2相的(100)晶面(PDFC Card No.29～0085)；在2θ=35.8°，60.1°，72.1°有明显的衍射峰，对应β-SiC相的(111)、(220)和(311)晶面(PDFC Card No.29～1129)．这些光谱结果表明高温热解含铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷主要含β-SiC和SiO2结晶相．由图5可见，1,400,℃热解制备的SiOC(Fe)陶瓷的β-SiC的衍射峰较宽，表明SiOC(Fe)陶瓷中的碳化硅的晶粒度较小．根据β-SiC的(111)峰的半高宽和Scherer公式，算得SiOC(Fe)陶瓷中的β-SiC晶粒度为5.69,nm，为纳米晶体．

图4 热解含二茂铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷的断面SEM图Fig.4 SEM micrograph of fracture surface of as-pyrolyzed SiOC(Fe) ceramic

图5 热解含二茂铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷的XRD谱Fig.5 XRD patterns of SiOC(Fe) ceramics prepared by pyrolysis of ferrocene-containing polysiloxane

铁的加入会促使β-SiC和SiO2相的生成温度降低．在1,200,℃热解的SiOC(Fe)陶瓷的XRD谱中可以看到明显的β-SiC衍射峰，表明β-SiC相在1,200,℃就已经形成(见图5)．对比不加二茂铁的硅氧碳陶瓷(见图6)，1,200,℃热解样品为无定形态，只有当热解温度为1,400,℃以上时，硅氧碳与游离碳发生碳热反应才形成SiO2相与β-SiC相，这表明，铁的加入促使SiOC网络重排，使得β-SiC和SiO2相的生成温度降低，因此可以抑制高温阶段发生碳热反应造成的失重，提高硅氧碳陶瓷的热稳定性．在热解制备的SiOC(Fe)陶瓷的XRD谱中未见铁的衍射峰，可能是由于加入聚硅氧烷中的铁量过少导致的．在聚硅氧烷中加入的二茂铁量质量分数为2.0%，1,400,℃热解制备的SiOC(Fe)陶瓷的含铁摩尔分数仅为0.3%．

图6 热解纯聚硅氧烷制备的SiOC陶瓷的XRD谱Fig.6 XRD patterns of SiOC ceramics prepared by pyrolysis of polysiloxane

虽然在SiOC(Fe)陶瓷中只含微量的铁，但陶瓷仍表现出明显的铁磁性．图7为热解含二茂铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷的磁滞回线，由该磁滞回线测得陶瓷的饱和磁化强度Bs=0.258,8,A·m2/kg，剩余磁化强度Br=0.037,7,A·m2/kg，矫顽力Hc= 2,650.72 A/m 33.31,Oe，结果表明，铁的引入可以赋予硅氧碳陶瓷磁性能．

图7 热解含二茂铁聚硅氧烷制备的SiOC(Fe)陶瓷的磁滞回线Fig.7 Hysteresis loop of as-pyrolyzed SiOC(Fe) ceramic

3 结 语

以二茂铁为金属前驱体，以聚硅氧烷为陶瓷前驱体，通过二茂铁与聚硅氧烷的混合、交联成型，可形成完整、均匀、透明的凝胶体．向聚硅氧烷中加入铁不影响聚硅氧烷的主要热解行为，一定程度上有助于提高陶瓷的产率．热解后得到的SiOC(Fe)陶瓷结构致密，含有β-SiC纳米晶相，具有明显的铁磁性，且较纯硅氧碳陶瓷有更好的热稳定性．

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Fabrication of SiOC(Fe)Ceramics from Ferrocene-Containing Polysiloxane by Pyrolysis

Li Yali，Lao Xun，Liang Tian，Yu Fangyun，Su Dong
(Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

SiOC(Fe) ceramic is fabricated by introducing ferrocene into crosslinkable polysiloxane followed by crosslinking and pyrolysis. The mixing behavior of ferrocene and polysiloxane precursor, the shaping, cross-linking and pyrolysis behavior of ferrocene-containing polysiloxane, and the structure and magnetic properties of SiOC(Fe) ceramic are studied. The result suggests that through the simple physical mixing of ferrocene and polysiloxane, ferrocene is homogeneously introduced into polysiloxane. After the cross-linking and pyrolyzation of the ferrocene-containing polysiloxane, magnetic SiOC(Fe) ceramic with iron particles homogeneously dispersed is produced.

SiOC(Fe)ceramic；ferrocene；precursor pyrolyzation

TQ174.75

A

0493-2137(2013)06-0516-04

DOI 10.11784/tdxb20130608

2011-12-15；

2012-04-13.

天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目(11JCZDJC21500).

李亚利（1964— ），男，博士，教授，liyali@tju.edu.cn.

劳 浔，frosta123@163.com.