新型二元混合工质HFC32/HFO1234yf的热物性模型

马一太，张志巍，李敏霞，代宝民

(1.天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300072；2.天津大学机械工程学院，天津 300072)

新型二元混合工质HFC32/HFO1234yf的热物性模型

马一太1,2，张志巍1,2，李敏霞1,2，代宝民1,2

(1.天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300072；2.天津大学机械工程学院，天津 300072)

在已有文献数据的基础上，优化了HFC32/HFO1234yf二元混合物相对应的交互系数和HFO1234yf适用于Peng-Robinson-Stryjek-Vera(PRSV)方程的纯物质特性参数，建立了用于该混合物的PRSV方程模型，并用该模型开发了二元混合物的热物性计算程序．比较实验数据发现，PRSV方程计算值的精度比PR方程有所提高．根据PRSV方程绘制了混合物饱和压力、温度随气液组成变化的关系图，并列出了定组成(0.3/0.7)时二元混合物饱和性质表，最后比较了不同混合比条件下混合物的潜热曲线．发现HFC32的添加有利于流体潜热的提高，考虑到GWP的因素，推荐了作为替代制冷剂时HFC32/HFO1234yf二元混合物所要满足的混合比范围为0.2/0.8～0.4/0.6．

热物性；PRSV方程；混合规则；混合比

近年来，人工制冷剂CFCs及HCFCs类物质由于破坏臭氧层已被列入禁用化学品之列．其替代物HFCs如HFC134a和混合工质虽然对臭氧的破坏势(ODP)为零，但温室效应(global warming potential，GWP)仍然非常强．国际上已经开始对HFCs的使用进行严格的限制．欧盟针对汽车空调推出了欧盟EC842—2006法规[1]和EC40—2006指令[2]，从2011年1月1日开始，在欧洲市场上所有新批准型号的汽车将禁止GWP超过150的氟化气体作为其空调系统的工质．受其影响，其他制冷设备中使用的制冷剂也逐渐向低GWP制冷剂过渡[3]，开发低温室效应(低GWP)的制冷剂成为当前国际制冷界最为迫切的问题．霍尼韦尔公司和杜邦公司研制了新型替代工质HFO1234yf[4-5]，HFO1234yf不仅GWP很低，而且其热物理性能和HFC134a非常类似，作为汽车空调制冷剂HFC134a的替代物，HFO1234yf得到了认可．

在家用空调使用HFO1234yf时发现，由于HFO1234yf的潜热较小[6]，用HFO1234yf直接替代制冷剂HFC410A会引起系统性能的严重下降．另考虑与汽车空调系统的区别，推荐GWP适当放宽为300(欧盟汽车空调系统要求的1倍)，解决上述问题的办法之一就是采用HFC32/HFO1234yf的二元混合物．因为HFC32具有潜热大、导热性能好等特点，希望混入HFC32能够提高流体的潜热，提高系统运行效率．因此对HFC32/HFO1234yf的二元混合物的混合物性的研究是非常必要的，也是对混合物进行深入研究的基础．

文献[7]在不同质量分数(0.2/0.8、0.3/0.7、0.4/0.6、0.5/0.5)情况下，在273～333,K的温度范围内，对HFC32/HFO1234yf混合物的pVT-x关系进行了实验研究，获得了56个数据点，并用Peng-Robinson(PR)方程和混合规则对混合物状态方程进行了预测，得到了交互系数kij=0.052,5，并且指出HFC32/HFO1234yf在接近0.9/0.1时混合物表现出共沸现象．文献[8]对文献[7]的临界参数进行了修正，在不同混合比(0.2/0.8、0.3/0.7、0.4/0.6、0.5/0.5、0.7/0.3)下，温度为273.15～333.15,K范围内进行了pVT-x实验，并且对液相的组成进行了修正，一共获得了70个数据点，并优化了交互系数，得到kij= 0.037．Keizo 等[9]对HFC32/ HFO1234yf(0.2/0.8、0.5/0.5)二元混合制冷剂的pVT-x性质也进行了实验研究，利用等容法在310～400,K、1,299～7,318,kPa、178.7～783.0,kg/m3的范围内，得到了139个实验数据点，而后利用实验数据对REFPROP内的混合参数进行了修正．

为了给其他物性计算提供精确的数据，笔者在现有文献数据的基础上，先利用PR方程和混合规则对实验数据进行了预测，得到HFC32/HFO1234yf二元混合物的交互系数，而后再利用PRSV方程进行优化，求得了HFO1234yf适用于PRSV方程的纯物质特性参数，最后综合上述2个参数和PRSV方程模型，开发了混合物的物性计算程序，为混合物焓、熵等物性的计算建立基础．

1 状态方程和混合规则

1.1 状态方程

为了讨论HFC32和HFO1234yf之间的相互作用，在pVT-x实验数据的基础上预测了2种工质之间的交互系数kij，其优化方程选用PR[10]方程，纯质的PR方程的具体表达式为

式中a和b都为物质临界性质的函数，其表达式为

对于PR方程，α(Tr)是对比温度Tr和偏心因子ω的函数，其表达式为

Stryjek等[11]修改了PR方程中的函数α(Tr)，引入一个纯组分的特性参数κHFO1234yf，拓展了PR方程的应用范围，使其可以在更广泛的范围内计算物质的饱和蒸气压．其表达式为

以上方程中所需要的HFC32的临界参数和偏心因子参见文献[12]，HFO1234yf的临界参数和偏心因子参见文献[7]．

1.2 混合规则

混合物在使用PR方程时，需要采用混合规则求出其混合参数aM和bM，2组元混合参数求取常用以下混合规则，即

可见对于bM的计算中只有纯组元项，没有交叉项，而aM(T)中含有交叉项aij(T)，其计算式为

式中kij即为要优化的二元交互系数．

文献[7-8]用PR方程对pVT-x实验数据进行了预测，求出了kij，但是由于实验测试范围跨度较大，优化后的kij使实验数据和计算结果整体偏差略大且稳定性较差．为了准确地描述实验结果，本文在优化kij的基础上求得了HFO1234yf适用于PRSV方程的纯物质特性参数κHFO1234yf，结合混合规则建立了HFC32/HFO1234yf混合物的PRSV方程模型．

2 参数优化流程

在部分pVT-x实验数据的基础上，按参数优化流程图1优化得到kij=0.037,6、κHFO1234yf=0.043,2．然后对其他热力学性质(焓、熵等)的计算进行了程序开发．

图1 参数优化流程Fig.1 Schematic of parameters optimization process

3 结果及分析

3.1 pVT-x性质

图2为文献[8]中的露点压力与泡点压力实验值与PRSV方程的压力计算值在不同温度下随混合物组成的变化．由图2可知：该模型的计算值与实验数据吻合性较好；同温度下随着HFC32含量的增加，混合物的饱和压力逐渐增加，这是由于同温度下HFC32饱和压力比HFO1234yf高，随着其气液含量比重的增加，对混合物性质的影响权重增加所致；随着温度的增加，泡露点压力差减小，气液组成的差值(y-x)逐渐减小，这是因为随着温度的增加，压力增高，混合物的物性发生变化，如表面张力变小、密度变小表现为泡露点压力差减小、两相组成的差别减小；当HFC32的含量达到并超过0.9/0.1时，混合物表现出近共沸性质．

图2 不同温度下混合物的饱和压力随混合比的变化Fig.2Saturated pressure changing over mixture ratio at different temperatures

图3 为PRSV方程计算的部分压力下饱和温度随组成变化的关系．由图3可知：同压力条件下，随着HFC32组成的增加，温度逐渐降低，原因是同压力下HFC32的饱和温度较HFO1234yf低，其组成的增加导致HFC32对混合物性质的影响权重增加；随着压力的增高，饱和温度逐渐升高，泡露点的温度滑移减小，气液组成的差异(y-x)逐渐减小．

图3 不同压力下混合物的饱和温度随混合比的变化Fig.3Saturated temperature changing over mixture ratio at different pressures

通过实验和计算可以看出，HFC32/HFO1234yf是非共沸混合物，温度滑移在500,kPa时其浓度在0.2/0.8处达到最大，为8.21,℃，由于存在大的温度滑移，传热特性会因此而受影响．

图4为PR方程和PRSV方程的压力实验值与计算值之间的误差．由图4可知：PRSV方程计算值较为精确，其气液两相误差基本都在0.5%以内；PR方程计算值的气液误差基本在1%以内，相对于PRSV方程误差略大；经计算得到PRSV方程液相平均误差0.415%，气相平均误差0.469%，相对于PR方程所计算的平均误差0.590%(液相)、0.550%(气相)，提高了计算精度，并且前者的相对误差大小较为集中，即整个范围内稳定性较好．

图4 压力实验值与计算值之间的误差Fig.4Error between experimental data and calculated values of pressure

3.2 饱和性质

利用PRSV方程的优化参数，选取HFC32/ HFO1234yf混合比为0.3/0.7，对混合物的饱和性质进行了计算．选用273.15,K的饱和液体为参考状态，焓值为200,kJ/kg、熵值为1,kJ/(kg·K)．计算结果如表1所示．

表1 HFC32/HFO1234yf混合物(0.3/0.7)的饱和性质Tab.1 Saturated properties of HFC32/HFO1234yf binary mixture(0.3/0.7)

3.3 潜 热

由于HFO1234yf的潜热较小，用于常规制冷系统时降低了系统的性能，在制冷剂替代过程中HFC32/HFO1234yf混合物的潜热大小必然成为影响系统性能一个关键因素，图5为4种单质和不同组成下的HFC32/HFO1234yf二元混合物潜热随温度的变化关系．由图5可知：R134a、R410A的潜热曲线位于HFC32和HFO1234yf潜热曲线之间，同温度下HFC32的潜热远大于R134a、R410A的潜热，这就为混合物提高系统性能提供了条件；随着HFC32含量的增多，潜热增大明显，有利于系统性能的提高，但是由于混合物的GWP值也增大较快，需综合考虑两方面因素；对比R134a、R410A和不同混合比混合物的潜热曲线可知，当HFC32/HFCO1234yf二元混合物作为替代工质时，其组成应该在0.2/0.8～0.4/0.6范围内，此时混合物的GWP值在138～272之间，符合家用空调系统制冷剂替代推荐值．

图5 不同混合比下潜热随温度变化的关系Fig.5Latent heat changing with temperature at different mixture ratio

4 结 论

在参考实验数据的基础上，建立了适用于混合物的PRSV状态方程模型，对不同混合比下HFC32/HFO1234yf混合物的热力学性质进行了分析，比较了部分需要替代的工质与混合物的潜热曲线，主要结论如下：

(1) 在PR方程和PRSV方程模型优化中，得出了适用于PRSV方程模型的HFC32/HFO1234yf混合物的二元交互系数kij=0.037,6及HFO1234yf的纯物质特性参数κHFO1234yf=0.043,2．

(2) 对PRSV方程和PR方程的计算结果进行了比较，PRSV方程相对PR方程在精度上有所提高.

(3) HFC32/HFO1234yf为非共沸工质，500,kPa时在0.2/0.8处，温度滑移最大为8.21,℃．

(4) 根据PRSV方程，给出0.3/0.7组成的混合物的饱和性质表，为系统性能计算提供参考数据．

(5) 通过比较分析不同组成下的HFC32/HFO 1234yf二元混合物潜热曲线，得出通过增加HFC32可以提高混合物潜热，但是根据GWP低于300的原则，推荐混合物制冷剂替代常规制冷剂的混合比范围为0.2/0.8～0.4/0.6．

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Thermophysical Properties Model for New Binary Mixtures Working Fluid of HFC32/HFO1234yf

Ma Yitai1,2，Zhang Zhiwei1,2，Li Minxia1,2，Dai Baomin1,2
(1.Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy，Ministry of Education，Tianjin 300072，China；2.School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Based on previous literatures，the interaction coefficient of HFC32/HFO1234yf binary mixture was optimized，as well as the characteristic parameters of pure component HFO1234yf in Peng-Robinson-Stryjek-Vera(PRSV) equation. A model of PRSV equation for the mixture was developed，which was used to build the calculation program for the thermophysical properties of the binary mixtures. When comparing the experimental data，it is found that the calculation precision of PRSV equation is more accurate than that of PR equation. Based on the model of PRSV equation，the figures of saturated pressure and temperature changing over vapor liquid composition were showed. Then the saturated properties table of binary mixture was listed at fixed components(0.3/0.7). Finally，the latent heat curves of mixture at different compositions were compared. It is shown that adding HFC32 to the refrigerant improves latent heat. Taking the effect of GWP into account，the scope of mixture ratio(0.2/0.8—0.4/0.6)is recommend for HFC32/HFO1234yf binary mixture used as substitute refrigerant.

thermophysical property；PRSV equation；mixture rule；mixture ratio

TB61

A

0493-2137(2013)11-0958-05

DOI 10.11784/tdxb20131102

2012-03-07；

2012-04-28.

国家自然科学基金资助项目(51176133，50976075).

马一太（1945— ），男，博士，教授，ytma@tju.edu.cn.

李敏霞，tjmxli@tju.edu.cn.