超细全尾砂新型胶结充填料水化机理与性能

董璐 ，高谦 ，南世卿，杜聚强

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；2. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；3. 河北钢铁集团矿业有限公司，河北 唐山，063000)

矿山充填技术是为了满足矿业开发的需要而逐步发展起来的。矿山充填的工业生态功能包括提高资源利用率、储备远景资源、防止地表塌陷和充分利用废料等方法[1-3]。全尾砂胶结充填技术较为先进，在 20世纪六、七十年代开始应用。全尾砂充填法采矿不仅可以解决矿山充填材料的来源问题，更重要的是避免矿山工业废料造成的环境污染和占用耕地。但全尾砂含有大量的细泥颗粒，因此，采用水泥作为胶凝材料的充填体强度低，从而增加充填法采矿成本，降低采矿经济效益[4]。国内外学者的研究结果发现：具有一定活性的废料经活化、激化后形成的胶结材料具有效率高、成本低、性能好，能够满足尾矿胶结要求[5-6]。Ercikdi等[7-9]尝试把一些廉价的固体废弃物磨碎之后添加到胶凝材料中。高炉矿渣和粉煤灰以单掺或双掺作为水泥的混合材料的研究成果较多，并且已在固结尾砂的实际应用中取得优于普通硅酸盐水泥的效果。但是，粉煤灰在初期阶段对提高胶结强度几乎不起作用。赤泥和工业石膏这类胶结材料胶结性能较差，基本上处在实验室研究阶段，国内外很少用于尾砂胶结实际生产中。为解决胶结充填成本高及全尾砂颗粒细等问题，本文选取高炉水淬渣为主要原料，开展胶凝材料激发剂实验研究。

1 新型充填胶凝材料

胶凝材料是胶结充填法采矿的重要组成部分，在很大程度上影响充填法采矿的经济效益。降低胶结充填成本的主要途径之一就是寻找廉价的水泥替代品，减少或不使用水泥。

1.1 高炉水淬渣

高炉水淬渣是冶炼生铁时的副产品，水淬渣的活性主要决定于结晶相与玻璃相的聚合体[10]。其活性成分主要是CaO，MgO，SiO2和Al2O3等。我国大多数矿渣中w(CaO)/w(SiO2)为 1.0左右。将矿渣磨碎到水泥的细度，这时炉渣隐含着水合特性，可用激发剂进行活化，此技术已在济南张马屯铁矿[11]和安庆铜矿得到应用[12]。济南张马屯铁矿对高炉矿渣取代水泥作胶凝材料试验研究表明：采用尾矿、水泥+炉渣质量比为7:1的配比，用磨细的高炉矿渣替代胶结充填料中的部分水泥，胶结体强度得到明显提高。安庆铜矿则是运用磨细的矿渣和石灰完全替代水泥作为胶凝材料。因此，将矿渣和激发剂以适合的比例组合制成的胶凝材料，代替普通硅酸盐水泥应用于贫铁矿中，在理论上可行的。

1.2 水淬渣活性激发

为让水淬渣起到部分或完全替代水泥的效果，必须对水淬渣进行一定的机械活化和化学激发，使水淬渣中的玻璃体得到更好地活化，从而起到更好的胶结作用[13-14]。

1.2.1 机械活化

国内一些试验研究表明：矿渣粉只有达到一定细度时才能充分水化，即矿渣颗粒越细其活性越高。粒径大于60 μm的颗粒属于惰性粒子，对强度无积极作用。对强度起主导作用的是粒径30 μm以下的粒子，粒径小于 10 μm 的粒子质量分数大时对早期强度有利。

高能球磨机械活化不仅是传统意义上的物理细化过程，而且是伴随有能量转化和物理化学变化的机械力化学过程，同时还能提高物料的物理化学反应性。1.2.2 化学激发

众所周知，矿渣的水硬活性是潜在的，即在一定的条件下，矿渣-水浆体并不具有水硬性。只有在某种介质的水溶液中，由于某种激发作用，矿渣的水硬活性才能显现出来[15-16]。

化学激发一般采取碱和硫酸盐来激发的方法。早在20世纪70年代，日本研究人员研究发现：矿渣的潜在水硬性和固化能力可通过加入 Ca(OH)2和Na2SO4，或K2SO4来提高，并且矿渣在pH＞12时激发效果最好。1996年，Limenez等曾使用Ca(OH)2，NaOH，Na2CO3和 CaSO4·2H2O等4种激发剂对矿渣进行激发。研究发现：Na+溶液可缩短诱发期，而Ca2+溶液则延长诱发期。1999年，Palomo和Puertas使用不同的激发剂来激发矿渣。通过强度的对比发现，使用Na2SiO3·nH2O和NaOH来激发矿渣后强度最大。

为更好地激发水淬渣，一般采用石灰和石膏复合激发。具体的激发过程如下所示：

石灰与水作用形成Ca(OH)2：

矿渣中的活性SiO2，Al2O3将与Ca(OH)2反应：

水化产物 CaO·SiO2·aq 和 CaO·Al2O3·aq 将是矿渣胶结性能的主要来源。

石膏对矿渣起到硫酸盐激发的作用：

由此可知，矿渣在不同条件下的胶凝性有很大区别，这种潜在的活性的发挥则以石灰为必要条件，石膏起着激发活性、促进凝结硬化的作用。

2 实验方法

2.1 实验原材料

本实验所用原材料包括：新型胶凝材料(水淬渣、石灰、脱硫石膏)和骨料尾砂。

2.1.1 水淬渣

本实验以唐龙新型建材有限公司生产的水淬渣为主要原材料，开发新型充填胶结材料，不仅解决司家营地区充填采矿所急需的胶凝材料，而且使得唐钢的水淬渣得到充分利用，避免污染环境。

根据唐龙水淬渣化学成分(质量分数)分析结果(表1)计算出水淬渣的碱度系数、质量分数和活性3个指标。

表1 原料的化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of raw materials %

矿渣的碱性系数M0根据其氧化物来计算：

由此可见，M0=0.488＜1，属于酸性矿渣。

根据我国国家标准GB203的规定，矿渣的质量分数K的计算公式为：

一般来说，K越大，矿渣质量越好，活性就越好。国际规定质量系数K不应小于1.2。由此可见，唐钢的矿渣属于较高质量的矿渣粉。

根据式(7)计算出矿渣的活性系数：

利用激光粒度分析仪对唐龙水淬渣进行粒度分析。图1所示为分析结果。结果表明：水淬渣中95%的水渣颗粒粒径小于60 μm，具有很高的活性。

图1 水淬渣粉粒度分析图Fig. 1 Particle size of water sratulated slag

对水淬渣进行 XRD分析，该矿渣物相组成以玻璃体相为主，未见其他明显的结晶相。

2.1.2 激发剂

激发剂材料的选择原则是材料来源广，价格适宜，运距短，并且性价比高。考虑这些因素，实验用激发剂为唐山银水窑口生产的高钙石灰和唐山丰润发电厂产的脱硫石膏。

从表1可知：石灰中CaO和MgO的合计质量分数达到 98.67%(＞90%)，因此，银水生产的高钙石灰达到优等品。

脱硫石膏是电厂在治理烟气中的二氧化硫后而得到的工业副产石膏，充分利用它不仅有力地促进经济的进一步发展，而且还大大降低石膏的开采量，保护资源。实验用脱硫石膏 XRD分析结果表明：其主要相为CaSO4·2H2O，其质量分数≥93%。

2.1.3 超细尾砂

实验用的尾砂为司家营南区尾矿库的超细尾砂，其密度为2.38 t/m3，比表面积为2 130.5 cm2/g，化学成分如表1所示，粒径分析如表2和图2所示。从表1可知：尾砂的主要化学成分为Fe2O3和SiO2。从图2可见，司家营铁矿全尾砂的平均粒径为232.6 μm，平均粒径中值为 43.5 μm，属于超细全尾砂充填材料。从表2所给出的不同尾砂粒径的质量分数发现，粒径＜20 μm细泥质量分数达到26%～28%，而＜37 μm尾砂质量分数高达 37.9%。显然，如果采用水泥作为胶结材料，胶结充填体的强度极低。

表2 全尾砂充填料粒径分析结果Table 2 Particle size analysis results of unclassified tailings %

图2 司家营铁矿全尾砂充填料粒径组成Fig. 2 Particle size distribution of unclassified tailings in Sijiaying Iron Mine

2.2 实验方法

通过前期试验优化出符合工程需要的新型胶凝材料的配比(表3)。先将水淬渣、激发剂的最优混合体加水和尾砂后混合均匀后按照国标GB 177—85水泥胶砂试验方法进行搅拌，注入7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm标准三联试模中，并振捣密实放入养护箱中养护，24 h脱模后继续养护，最后测定不同龄期试件的单轴抗压强度。为让测试结果更接近实际工程，养护箱中设定温度为(20±1) ℃、湿度为90%以上。

为与普通硅酸盐水泥胶结材料作对比，实验以冀东水泥厂生产的42.5R水泥代替开发新型胶凝材料按照表3中的配比加水和尾砂进行搅拌、养护和测定不同龄期试件的力学性能。

表3 新型胶凝材料配方Table 3 Formula of backfilling materials

3 实验结果及分析

3.1 新型胶凝材料性能分析

本实验运用万能压力测试机(WDW—2000)对养护好的不同龄期的试块进行抗压强度的测试，图3所示是新型胶凝材料和水泥抗压强度对比。

图3 不同龄期下充填材料的强度Fig. 3 Strength of hardened samples with curing time

从图3可见：新型胶凝材料龄期为3 d的抗压强度是水泥充填料的6.5倍，具有很高的早期强度，随着龄期的增大，2种材料的抗压强度差距逐渐减小。

将配好的新型胶结充填料用R/S2000流变仪测试浆体的屈服应力τ0、黏度系数η[17]、落度、稠度、分层度和泌水率参照《常用建筑材料试验手册》，结果如表4所示。

表4 全尾砂充填料流变性能Table 4 Flow performance of whole-tailings backfilling materials

从表5可知：新型胶结充填料具有很好的流动性和较低的黏度系数，可保证自流输送充填不离析、不堵管。此外，根据矿山对强度和充填工艺等的具体要求对浓度进行更合理的选择和调整。

综上所述，水淬渣新型胶凝材料与传统水泥充填料相比，具有强度高、流动性好的性能特点。

3.2 新型胶凝材料水化机理

按照表3的配方，配置充填的胶凝材料，将不同龄期的胶砂体用锤子敲开，保留中间的一小块，并浸没在酒精中，使其停止水化反应，然后将其取出，进行表面喷碳处理，得到 SEM 电镜试样，用于微观组织观察。

图4所示为新型充填胶凝材料龄期分别为1，3，7和28 d的SEM显微组织图。

3.2.1 水化产物SEM分析

图4(a)所示为水化龄期1 d试块的SEM组织图。从图4(a)可以看出：新型胶结材料在1 d后已经产生大量的水化产物，生成部分针状钙矾石晶体，它们开始填充在尾矿与尾矿颗粒之间的孔隙内，因此，使得新型胶结材料具有较高的早期强度。但从放大图(图4(b))中发现：此时钙矾石的发育并不好，晶体直径较小；同时在尾矿表面可以看到少量的无定形C—S—H凝胶。

图4(c)和4(d)所示为水化龄期7 d试块的SEM组织图。从图4(c)和 4(d)可见：随着养护龄期的增加，细长真棒状钙矾石晶体逐渐成长，并相互交叉形成较为紧密网状结构，已基本填充在较大的孔隙中；同时，在尾矿颗粒的表面，钙矾石也与无定形C—S—H凝胶共同生长，使得尾矿颗粒与水化产物逐渐交织在一起，结构较1 d时要致密得多。

图4(e)和4(f)所示为水化龄期28 d试块的SEM组织图。此时的钙矾石更粗大，它们在试样内生长、相互搭接，并与无定型的C—S—H凝胶交错生长。从钙矾石的放大图(图4(f))可见：最终形成的C—S—H凝胶、钙矾石与钙矾石相互交错充斥于浆体的孔隙中，使尾砂颗粒与水化产物连成紧密的一片，交织成致密得内部结构，看不到明显的缝隙，由图3可知，此时，抗压强度也达到最大。

3.2.2 水化产物XRD分析

图5所示为对应组织图的XRD衍射分析结果。从图5可见：试块在养护1 d后发生水化反应生成了C—S—H凝胶；水化7和28 d的试块XRD衍射图中出现以钙矾石为主的新的衍射峰，随着水化龄期的增加，钙矾石衍射峰强度也在逐步增强。

综上所述，胶结材料水化产物以大量的钙矾石为主，其次为C—S—H凝胶、钙硅石等。大量钙矾石在水化初期已形成，是胶结材料具有高的早期强度的主要因素。钙矾石微观形貌特征为网状或针棒状结构，孔隙逐渐被填充，浆体结构更加致密。

图4 不同水化期龄新型充填胶凝材料SEM显微组织结构Fig. 4 SEM microstructure structures of backfilling materials in different age hydrations

图5 不同水化期龄的新型充填胶凝材料的XRD谱Fig. 5 XRD patterns of backfilling materials in different age hydrations

4 结论

(1) 对新型胶凝材料物化性分析和评价，开发的水淬渣掺量80%、激发剂20%、胶砂质量比1:5和浓度68%的全尾砂新型胶结充填料适用于含泥质量分数高的尾砂充填料，得到的充填砂浆充填强度高，流动性好。龄期为1 d的全尾砂新型胶结充填料抗压强度能达到1.44 MPa，是水泥全尾砂充填料抗压强度的6.5倍，具有较高的早期强度。龄期为7和28 d时，抗压强度达到3.29 MPa和5.30 MPa，分别是水泥全尾砂充填试块抗压强度的6.2倍和4.7倍，满足矿山充填的要求。

(2) 水淬渣玻璃体中的 SiO2和 Al2O等氧化物分别与石灰中的CaO和脱硫石膏中的CaSO4·2H2O发生水化反应后生成大量针棒状钙矾石和无定型 C—S—H凝胶并胶连成网充斥于浆体的孔隙中，使尾砂与水化产物具有较好的胶结性能和结构强度。

(3) 本研究所制备的新型胶结充填料采用的高炉水淬渣和激发剂均为工业废弃物，材料来源广、价格低、无需再次加工，因此成本大大降低，仅为水泥的成本的74%左右，实现了尾矿的资源化利用，有利于提高胶结采矿充填效率。

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