核桃壳真空热解制备生物油

许妍，吴文彪，丘克强

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

随着全球工业化进程不断加快和经济的飞速发展，面对常规能源资源的有限性和人类对能源需求的不断扩大[1]，新能源的开发和利用越来越值得人们的关注。生物质的含硫量和含氮量都很低，灰分含量也很小，具有可储存、可再生、可转换、运输方便的特点，生物质能的开发和利用已越来越受到重视和关注[2]。生物质热裂解制取生物油，因能提供高能清洁的生物油而成为生物质热化学转换利用领域中的具有广泛应用前景的技术。真空热解液化技术是指在一定的真空度下将生物质加热到500～600 ℃，热解蒸汽被迅速抽离反应器，从而得到以液体产物为主的技术。国外对生物质真空裂解的研究较多，加拿大Roy研究小组率先将真空技术应用于生物质热解液化制取生物油，在这方面做了大量的研究工作[3-7]，而国内相关报道较少。核桃作为干果销售，其果壳难以回收利用，造成资源的极大浪费[8]。本文作者以核桃壳为原料，根据生物质裂解中的影响因素，如反应终温、加热速率、冷凝温度、体系压力、保温时间等，采用单因素法研究获得生物油产率的最佳工艺条件，并对其成分进行分析。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器有：SHZMADZU-QP2010气相色谱质谱联用仪(GC-MS，日本岛津公司制造)；AVATR-360型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国 Nicolet Magna公司制造)；DWJ-3L低温冷阱(北京松源华兴科技发展有限公司制造)；FW177型中草药粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司制造)；WTS型温控装置(东南大学自动化仪表研究所制造)；DP-A型精密数字压力计(南京桑力电子设备厂制造)；TW-1A型旋片式真空泵(温岭市挺威真空设备有限公司制造)；自制加热电阻炉及不锈钢反应器。试剂为分析纯N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和无水硫酸镁。实验所用核桃壳来自于长沙市农贸市场。

1.2 实验流程

将核桃壳洗净、烘干、破碎，筛取74～365 μm粒径颗粒为样品。用天平称取20.00 g核桃壳颗粒，装入自制热裂解反应器中，连接好装置，见图 1，采用程序升温电阻炉进行加热。一定压力下，以设定的升温速率加热到实验所设定的最终热解温度，保温一定时间，使反应尽可能发生完全。裂解反应发生后，产生的有机蒸汽被迅速抽离反应器进入低温冷阱，冷凝下来的液体收集于容器中。未冷凝的部分进入吸收塔(碱石灰为吸收剂)，除去其中的酸性气体和气溶胶。剩余气体经真空泵排出，在质量浓度为30%的NaOH水溶液的吸收池中再次净化，净化后的气体直接排空。实验完毕后，分别称量液体产物和固体残渣重量，由差减法求得气体产物质量。每个实验至少平行2次。

1.3 实验方法

1.3.1 FT-IR分析

将热解油样品用无水硫酸镁除去水分，送去FT-IR分析。仪器工作条件为：扫描范围 4 000～400 cm-1，扫描时间32 s，分辨率4 cm-1。

1.3.2 GC-MS分析

分别移取50 µL氯苯和50 µL N，N-二甲基甲酰胺溶于900 µL的热解油样品中，混匀，取1 µL混合液进行GC-MS分析。GC条件：DB-5色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 µm)；升温程序为 60 ℃保温 2 min，10 ℃/min升温到250 ℃，在该温度下保温4 min；分流比为20；气化室温度为280 ℃；柱流量1.20 mL/min；载气(He)流量为3.0 mL/min。MS条件为：标准EI源，离子源温度200 ℃，接口温度250 ℃，质荷比30～800，扫描间隔0.5 s，电子倍增器电压0.8 kV。

2 结果与讨论

2.1 热解终温对产物产率的影响

按照 1.2节进行热解实验，并固定升温速率 80℃/min、保温时间20 min，冷凝温度-20 ℃，真空度10 kPa，在不同的热解终温条件下进行实验，热解产物的产率如图2所示。

图1 实验流程示意图Fig. 1 diagram of experimental process

温度是影响生物质热解规律的重要参数之一[9-15]。由图 2可以看出：在本实验的热解终温范围内，随着热解终温的升高，固体产率呈下降趋势，液体产率在600 ℃下有一峰值，而气体产率则逐渐增大。低温下，热解反应不完全，故炭产率较高，而液体和气体产物产率相应较低。随着热解终温的提高，核桃壳中高分子聚合物的化学键更容易发生断裂，从而冷凝得到更多的液体产物。但是，如果温度过高，化学键断裂得更彻底，导致原本可以形成相对分子质量较大的物质再次断裂形成相对分子质量更小的物质，故此时油产率降低，而气产率则显著提高。

图2 产物产率随着热解终温的变化Fig. 2 Variations of product yield with final temperature

2.2 体系压力对产物产率的影响

在不同的压力条件下进行实验，产物产率随着体系压力的变化如图3所示。由图3可知：在本实验的压力范围内，随着体系压力的增大，固体产率逐渐上升，液体产率逐渐下降，气体产率呈上升趋势。真空条件可以加速传质，即：产生的热解气可以更快离开反应器，有利于后续裂解反应的发生，从而使生物质的热裂解反应更加充分。体系压力越低，即真空度越高，产生的裂解气在反应器中停留的时间就越短，因此可以大大降低二次裂解反应的发生，从而导致生物油的产率越高，气体产率越低[16-17]。

图3 产物产率随着体系压力的变化Fig. 3 Variations of product yield with system pressure

由实验结果可知：在实验设备允许的真空条件下，本实验热解油的产率适宜的体系压力为10 kPa左右。

2.3 冷凝温度对产物产率的影响

在不同的冷凝温度条件下进行实验，产物产率随着冷凝温度的变化如图4所示。由图4可以看出：随着体系冷凝温度的升高，液体产率逐渐下降，气体产率逐渐升高，固体产率则基本不变。由于冷凝温度的作用对象是产生的热解气，在真空条件下，冷凝温度对热解气冷凝而导致传质增加的影响几乎可以忽略不计。因此，可以认为冷凝温度的变化对反应器内的热解反应没有影响，所以固体产率基本不变。而冷凝温度越低，热解气被冷凝下来的量就越多，所以液体产率越大，气体产率越小。

图4 产物产率随着冷凝温度的变化Fig. 4 Variations of product yield with condensation temperature

2.4 升温速率对产物产率的影响

在不同的升温速率条件下进行实验，产物产率随着保温时间的变化如图5所示。由图5可知：在本实验的升温速率范围内，随着升温速率的提高，固体产率逐渐下降，液体产率先上升后下降，在升温速率为60 ℃/min时生物油的产率最高，但总体变化不大，气体产率的变化规律整体上有上升趋势。在相同的热解终温下，随着升温速率的增加，样品在某一温度下的停留时间减少，使本来在较低温度下就可发生裂解的有机聚合物推移至更高的温度下裂解，从而反应更加剧烈，裂解更加完全，故固体产率逐渐下降，液体和气体产率相应有所增加。但是升温速率过高，样品剧烈发生的阶段移向了高温区，导致部分在低升温速率时不发生裂解的化学键在高升温速率时断裂，形成更多小分子化合物，从而生物油产率下降，气体产率上升[18-19]。

图5 产物产率随着升温速率的变化Fig. 5 Variations of product yield with heating rate

2.5 保温时间对产物产率的影响

在不同的保温时间条件下进行实验，产物产率随着保温时间的变化如图6所示。由图6可知：保温时间为30 min时，热解油产率相对较高。液体产率随保温时间的变化不是很大，如果考虑实验本身存在的误差，当保温时间达到10 min时，可以认为反应已经基本完成。

图6 产物产率随着保温时间的变化趋势Fig. 6 Variations of product yield with holding time

综上所述，选取热解终温600 ℃，真空度10 kPa，冷凝温度-40 ℃，保温时间30 min，升温速率60 ℃/min的条件为最佳工艺条件。在该条件下进行热解实验，得到生物油的产率为 55.90%，比其他条件下的都高。

3 生物油成分的分析

3.1 FT-IR分析

按照 1.3.1节对不同条件下的热解油进行 FT-IR分析，结果表明，在不同条件下制备得到的生物油的红外光谱形状相似，但是峰的强度不尽相同，说明其所含的官能团的种类相同，但是含量有差别。图7所示为最佳工艺条件下的红外光谱。现以最佳工艺条件下制备生物油的红外光谱图为例，来说明热解生物油中官能团的种类。

图7 最佳工艺条件下的红外光谱Fig. 7 IR spectra under optimum condition

由图7可以看到：在3 413.62 cm-1附近出现一个宽而且强的吸收峰，该峰为酚、醇或羧酸的O—H伸缩振动吸收峰；2 952.67 cm-1和1 382.27 cm-1处分别为甲基(CH3)的 C—H 伸缩振动和面内弯曲振动吸收峰；1 718.84 cm-1处为酮、醛或不饱和羧酸酯的C=O伸缩振动吸收峰，而1 637.46 cm-1则为共轭酮的C=O伸缩振动吸收峰；1 600～1 450 cm-1之间的吸收峰为苯环的C=C骨架伸缩振动的特征吸收峰；在1 272.85 cm-1和 1 046.59 cm-1附近的强吸收峰分别为伯醇的C—O伸缩振动和 O—H的面内变形振动吸收峰；1 100.59 cm-1处为醚的 C—O伸缩振动吸收峰，而900～500 cm-1处则为苯环多元取代的C—H面外变形振动吸收峰。根据图谱可知，热解油中含有苯环、烷基、羟基、羰基、醚基等官能团。

3.2 GC-MS分析

按照1.3.2节分别对热解终温400，600及800 ℃条件下的热解油进行GC-MS检测。利用NIST05标准质谱库对热解油中各组分进行定性分析，以氯苯和N,N-二甲基甲酰胺为内标物质，采用面积归一化法对各组分进行定量分析。各条件下热解油主要成分的解析结果如表1所示。由表1可以看出：核桃壳热裂解产物油的成分主要为乙酸、甲酸、乙醇醛、丙酮醇等小分子化合物，愈疮木酚、苯酚、紫丁香酚及其衍生物等芳香化合物，以及呋喃类、酮类化合物等。随着终温的升高，小分子物质如乙酸、乙醇醛、丙酮醇等的含量有明显的增加。这主要是因为随着热解终温的升高，热裂解的进程逐步加深，导致生物质中的纤维素和半纤维素等成分的化学键断裂得更彻底，从而小分子化合物的含量变大[20-21]。

表1 不同热解终温条件下热解油主要成分的解析结果Table 1 Analysis results of main components of pyrolysis oil at different final temperatures

续表

对于芳香类物质，随着终温的升高，愈创木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐渐减低，而苯酚及其衍生物的含量则逐渐增大。这主要是因为温度越高，在形成愈创木酚、紫丁香酚及其衍生物的过程中，相关基团(如甲氧基、烷基等)也会断裂失去，形成取代基数目更少的苯酚及其衍生物等物质。因此，温度越高，愈创木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐渐减低，而苯酚及其衍生物的含量则相应变大。而呋喃类和酮类化合物等，则由于其形成机理比较复杂，而且变化规律也不是十分明显，故在本文中暂不讨论。

4 结论

(1) 本实验采用单因素法研究了热解终温、升温速率、真空度、保温时间和冷凝温度5个因素对真空热解核桃壳产物产率的影响。在终温600 ℃、升温速率60 ℃/min、真空度10 kPa、保温时间30 min、冷凝温度-40 ℃的实验条件下，真空热裂解核桃壳可制备较高产率的生物油，产率为55.90%。

(2) 核桃壳热裂解产物油的成分主要为乙酸、甲酸、乙醇醛、丙酮醇等小分子化合物，愈疮木酚、苯酚、紫丁香酚及其衍生物等芳香化合物，以及呋喃类、酮类化合物等。随着终温的升高，小分子物质的含量有明显的增加，而愈创木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐渐减低，苯酚及其衍生物的含量逐渐增大。

[1] 何方, 王华, 金会心. 生物质液化制取液体燃料和化学品[J].能源工程, 1999(5): 14-17.HE Fang, WANG Hua, JIN Huixin. Liquefaction of biomass as a source of liquid fuels or chemicals[J]. Energy Engineering,1999(5): 14-17.

[2] 廖艳芬, 王树荣, 谭洪, 等. 生物质热裂解制取液体燃料技术的发展[J]. 能源工程 2002(2): 1-5.LIAO Yanfen, WANG Shurong, TAN Hong, et al. The development of biomass pyrolysis for liquid fuel[J]. Energy Engineering, 2002(2): 1-5.

[3] Murwanashyaka J N, Pakdel H, Roy C. Step-wise and one-step vacuum pyrolysis of birch-derived biomass to monitor the evolution of phenols[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 60(2): 219-231.

[4] Boucher M E, Chaala A, Roy C. Bio-oils obtained by vacuum pyrolysis of softwood bark as a liquid fuel for gas turbines (Part 1): Properties of bio-oil and its blends with methanol and a pyrolytic aqueous phase[J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 19(5):337-350.

[5] Nepo M J, Hooshang P, Roy C. Separation of syringol from birch wood-derived vacuum pyrolysis oil[J]. Separation and Purification Technology, 2001, 24(1/2): 155-165.

[6] Garcia-Perez M, Chaala A, Roy C. Vacuum pyrolysis of sugarcane bagasse[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 65(2): 111-136.

[7] Garcia-Perez M, Chaala A, Pakdel H, et al. Vacuum pyrolysis of softwood and hardwood biomass[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 78(1): 104-116.

[8] 张利波, 彭金辉, 范兴祥, 等. 核桃壳综合利用技术的现状[J].林产化工通讯, 2003, 37(2): 21-24.ZHANG Libo, PENG Jinhui, FAN Xingxiang, et al. A review on multi-purpose utilization techniques from walnut shells[J].Journal of Chemical Industry of Forest Products, 2003, 37(2):21-24.

[9] Hooshang P, Roy C. Chemical characterization of wood oils obtained in a vacuum pyrolysis process development unit[J].Preprints of Papers - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 1987, 32(2): 203-214.

[10] Krieger-Brockett B. Microwave pyrolysis of biomass[J].Research on Chemical Intermediates, 1994, 20(1): 39-49.

[11] 姚福生, 易维明, 柏雪源, 等. 生物质快速热解液化技术[J].中国工程科学, 2001, 3(4): 63-67.YAO Fusheng, YI Weiming, BAI Xueyuan, et al. Biomass fast pyrolysis liquefaction technology[J]. Engineering Science, 2001,3(4): 63-67.

[12] Bridgwater A V, Meier D, Radlein D. An overview of fast pyrolysis of biomass[J]. Organic Geochemistry, 1999, 30(12):1479-1493.

[13] 王树荣, 骆仲泱, 董良杰, 等. 生物质闪速热裂解制取生物油的试验研究[J]. 太阳能学报, 2002, 23(1): 4-10.WANG Shurong, LUO Zhongyang, DONG Liangjie, et al. Flash pyrolysis of biomass for bio-oil in a fluidized bed reactor[J].Acta Energiae Solaris Sinica, 2002, 23(1): 4-10.

[14] 谭洪, 王树荣, 骆仲泱, 等. 木质素快速热裂解试验研究[J].浙江大学学报: 工学报, 2005, 39(5): 710-714.TAN Hong, WANG Shurong, LUO Zhongyang, et al.Experimental study of lignin flash pyrolysis[J]. Journal of Zhejiang University: Engineering Science, 2005, 39(5):710-714.

[15] 王树荣, 骆仲泱, 谭洪，等. 生物质热裂解生物油特性的分析研究[J]. 工程物理学报, 2004, 25(6): 1049-1052.WANG Shurong, LUO Zhongyang, TAN Hong, et al. The analyses of characteristics of bio-oil produced from biomass by flash pyrolysis[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2004,25(6): 1049-1052.

[16] 崔亚兵, 陈晓平, 顾利锋. 常压及加压条件下生物质热解特性的热重研究[J]. 锅炉技术, 2004, 35(4): 12-15.CUI Yabing, CHEN Xiaoping, GU Lifeng. Thermogravimetric analysis on the pyrolysis characteristcs of biomass at atmospheric pressure and elevated pressure[J]. Boiler Technology, 2004, 35(4): 12-15.

[17] Cetin E, Gupta R, Moghtaderi B. Effect of pyrolysis pressure and heating rate on radiata pine char structure and apparent gasification reactivity[J]. Fuel, 2005, 84(10): 1328-1334.

[18] 张军, 范志林, 林晓芬, 等. 生物质快速热解过程中产物的在线测定[J]. 东南大学学报: 自然科学版, 2005, 35(1): 16-19.ZHANG Jun, FAN Zhilin, LIN Xiaofen, et al. Online measurement of products during fast pyrolysis of biomass[J].Journal of Southeast University: Natural Science Edition, 2005,35(1): 16-19.

[19] Minkova V, Razvigorova M, Bjornbom E, et al. Effect of water vapour and biomass nature on the yield and quality of the pyrolysis products from biomass[J]. Fuel Processing Technology,2001, 70(1): 53-61.

[20] Shen D K, Gu S. The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products[J]. Bioresource Technology,2009, 100(24): 6496-6504.

[21] Tanczos I, Schwarzinger C, Schmidt H, et al. THM-GC/MS analysis of model uronic acids of pectin and hemicelluloses[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2003(68/69):151-162.