高温无铅压电陶瓷BFMT-BT的微结构与电性能

单旭，周昌荣，杨华斌，周沁，成钧，陈国华，李伟洲

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林，541004；2. 广西大学 材料科学与工程学院，广西 南宁，530004)

近年来，为满足在苛刻条件下使用传感器和换能器的需求， 高温压电材料引起了越来越多的关注。一般来说，块体压电材料的适用范围往往被限制在其Curie 温度的一半左右，这样才能保证其压电性能的稳定性使压电器件能够正常工作。作为高温压电材料，必须具备在较高温度下(＞400 ℃)不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性[1-3]。然而性能优良、工作温度高的压电陶瓷材料非常少。目前高温压电材料和器件主要是使用单晶材料，生产工艺复杂，价格昂贵，不利于大规模应用。压电陶瓷可以制备成任意形状的器件，制备工艺简单，成本较低。因此，开发具有优异性能的高Curie 点压电陶瓷材料已成为当务之急。目前研究的钙钛矿结构高温高性能压电陶瓷大都是PbTiO3-BiMeO3(Me为3价金属离子)体系[4-6]。这类材料的缺点是含铅，会污染环境， 给生物和人类健康带来很大危害。此外，广泛研究的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷压电性能受多形态相变(PPT)控制，相结构对温度有较大的依赖性，很难满足400 ℃以上高温的使用要求。近来，研究者借鉴PbTiO3-BiMeO3体系的研究结果与规律[4-11]，发现具有三方结构的 BiFeO3与四方结构的 BaTiO3形成的BiFeO3-BaTiO3(BF-BT)体系无铅压电陶瓷，该体系在准同型相界的组分0.71 BF-0.29BT具有优良的压电性能与高居里温度，在高温压电器件领域具有很好的应用前景[12-13]。但由于BiFeO3中变价Fe离子(Fe2+，Fe3+)引起电导率较高，造成这个体系压电陶瓷难以极化，压电性能不能体现出来。研究发现 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3(BMT)与 PbTiO3形成的固溶体具有优良的压电性能(d33为 220 pC/N，kp为 40%)与高居里温度 tc(430 ℃)[14]。同时相比Fe离子的变价与高电导，Ti 与Mg离子属于低漏电流不变价元素[15]。因此，本文作者在BF-BT体系无铅压电陶瓷中引入BMT来改善电性能，研究BMT对BF-BT陶瓷晶体结构、显微组织、居里温度、介电、铁电与压电性能的影响，为钙钛矿结构高温无铅压电陶瓷的进一步研究提供借鉴。

1 实验

采用固相合成法制备 0.71BiFe1-x(Mg0.5Ti0.5)xO3-0.29BaTiO3(BFMTx-BT, x=0，0.03，0.06，0.09，0.12)无铅压电陶瓷。采用高纯原料： Bi2O3(99.2%)，TiO2(99.5%)，Fe2O3(99.2%)，MnO2(99.6%)，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(99.6%)和 BaCO3(99.7%)。在电子天平准确称量后，以无水乙醇为球磨介质球磨10 h，干燥后，850～900 ℃下保温2 h预合成主晶相，合成后的粉料烘干破碎，以无水乙醇为介质二次球磨12 h，干燥后，加入5%(质量分数)的PVA作为黏结剂，在100 MPa的压力下压制成圆坯。素坯放入马弗炉中慢速升温至600 ℃保温2 h排胶，然后在980～1 010 ℃下保温2 h烧结，样品磨光后被银电极，在50～100 ℃的硅油内极化，极化电压为30～60 kV/cm，极化时间为10 min。极化后的样品放置 24 h再测试其性能。采用Bruker D8-2-ADVANCED型衍射仪测定烧结样品的晶相结构；采用JSM-5610LV型扫描电镜观察烧结样品表面的微观形貌；采用ZJ-3AN型准静态d33测量仪测量压电常数 d33；采用 Agilent4294A精密阻抗分析仪测量陶瓷的谐振频率和阻抗，计算机电耦合系数；采用 Agilent4294A阻抗分析仪与高温炉测试室温至600 ℃的介电温谱，升温速率为1 ℃/min。

2 结果与讨论

图1所示为BFMTx-BT陶瓷室温下的XRD谱。从图1可以看出：在所研究的成分范围内陶瓷均可形成单一的钙钛矿结构，x≥0.09的样品在 2θ为 29°出现微弱的第二相衍射峰，BMT取代对晶体结构没有明显影响，晶体结构为伪立方相结构，没有观察到文献报道的三方、四方准同型相界的存在[12]。这可能是陶瓷的三方与四方相畸变较小，衍射峰分裂不明显所致。

图1 BFMTx-BT体系陶瓷样品XRD谱Fig. 1 XRD patterns of BFMTx-BT ceramics

图2所示为BFMTx-BT陶瓷样品的表面形貌。由图2可以看出：没有添加BMT改性的陶瓷存在少量孔洞。随着 BMT的加入，陶瓷致密性增加，孔洞消失，但陶瓷晶粒变化不明显，说明微量 BMT可以改善BFMTx-BT陶瓷的烧结特性。从图2还可以看出：陶瓷的平均晶粒尺寸为7～10 μm，远远大于目前文献报道的BF-BT体系的尺寸1 μm[12]。

图2 BFMTx-BT陶瓷样品表面的SEM像Fig. 2 SEM images of BFMTx-BT ceramics

图3 BFMTx-BT陶瓷在1，10和100 kHz下的介电常数εr随温度的变化关系Fig. 3 Temperature dependence of dielectric constant εr of BFMTx-BT ceramics at frequency of 1, 10 and 100 kHz

图3所示为BFMTx-BT陶瓷在1，10和100 kHz频率下的介电常数与温度的关系。从图3可以看出：BFMTx-BT陶瓷只存在一个铁电-顺电转变的介电峰，随BMT含量的增加，居里温度(tc)开始时没有明显的变化(tc为420 ℃)，但随BMT含量的进一步增加明显降低。同时在居里温度的介电常数εm也随BMT含量的增加明显减小。所研究的陶瓷在居里点具有弥散相变特征，并存在明显的频率依赖性，这些属于典型弛豫铁电体的特征。随 BMT含量的增加，弥散相变特征与频率依赖性越来越明显。ABO3型钙钛矿结构弛豫铁电体的物理模型为有序-无序结构，在BFMTx-BT陶瓷中，(Mg1/2Ti1/2)3+的离子半径与Fe3+离子相近，因此进入 B位取代 Fe3+离子，改变了钙钛矿结构的有序-无序结构，导致更加明显的豫特性。此外，随着BMT含量的添加，陶瓷在温度高于居里温度后的低频介电常数快速上升，这主要是高温电导率增加所致。

实验发现，没有添加BMT的陶瓷在极化温度60℃，极化电场35 kV/cm时漏电流很大，很难极化。而添加BMT的陶瓷耐压性很好，在极化温度100 ℃，极化电场 60 kV/cm下很容易极化。表 1列出BFMTx-BT陶瓷的压电性能。从表1可以看出：压电常数d33随BMT的增加先增加后降低，在BMT含量为 0.03时达到最大值，d33为 155 pC/N。这是目前BF-BT体系无铅压电陶瓷报道的最高值。机电耦合系数kp与kt随BMT的增加一直降低，机械品质因数Qm变化不大。

图4所示为BFMTx-BT体系无铅压电陶瓷在室温的电滞回线。从图4可以看出：随着BMT含量的增加，矫顽场 Ec线性降低，而剩余极化在 BMT含量x≤0.06时变化不明显(Pr为17.6 μC/cm2)，但随BMT含量的进一步增加明显下降。

从上述的结果可以看出：BFMTx-BT陶瓷具有优良的压电性能与高居里温度(tc=420 ℃)，特别是在BF-BT体系高温无铅压电陶瓷中第1次实现了高压电常数，d33为155 pC/N。高压电活性主要原因主要有以下3个：首先，微量BMT添加提高了陶瓷的致密度，改善了耐压性能，使陶瓷能够在高温高电场下极化；其次，研究结果表明压电陶瓷的压电活性分为本征活性与非本征活性[16]。非本征活性与陶瓷致密度，晶粒尺寸等密切相关。比如在PZT陶瓷中，压电常数d33随陶瓷晶粒尺寸的增加而增加[17]。在 BFMTx-BT陶瓷，BMT促进致密度提高，同时该体系陶瓷晶粒尺寸远远高于目前报道的 BF-BT体系压电陶瓷的晶粒尺寸，所以造成高压电常数。此外，在BMT含量x为0.03时，其矫顽场明显降低，而剩余极化变化不大，陶瓷易于极化，也能引起压电活性提高。

表1 BFMTx-BT陶瓷的压电性能Table 1 Piezoelectric properties of BFMTx-BT ceramics

图4 BFMTx-BT陶瓷室温下的电滞回线Fig. 4 P–E hysteresis loops for BFMTx-BT ceramics

3 结论

(1) BMT对陶瓷晶体结构与晶粒大小没有明显影响，但促进陶瓷致密度提高。

(2) 随BMT含量的增加，居里温度降低，介电弛豫特性越来越明显。随 BMT添加量的提高，矫顽场降低，剩余极化开始变化不明显，但随 BMT的进一步增加明显降低。

(3) 添加BMT对BFMTx-BT陶瓷机电耦合系数没有改善，但压电常数d33明显增加，在BMT含量x为0.03时，d33达到最大值，d33为155 pC/N，同时居里温度tc为420 ℃。

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