自动静态双接收高精度热电离质谱法测定硼同位素

贺茂勇，马云麒，金章东，马海州，张艳灵，罗重光，肖 军，肖应凯

（1.中国科学院地球环境研究所黄土与第四纪国家重点实验室，陕西 西安 710075；2.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，青海 西宁 810008）

硼同位素的测定方法有很多，包括四极杆电感耦合等离子体质谱法（Q－ICP－MS）、正热电离质谱法（PTIMS）、负热电离质谱法（NTIMS）、多接收电感耦合等离子体质谱法（MC－ICP－MS）和二次离子质谱法（SIMS）等［1－13］。其中正热电离质谱法以其测试精度高，被认为是测定硼同位素组成最精确的方法［2－9］。PTIMS是通过测定一系列具有不同质／荷比的碱金属硼酸盐离子的离子流强度而实现其硼同位素组成的测定，采用的涂样物质有 Na2B4O7、Rb2B4O7和Cs2B4O7，相应的检测离子为 Na2BO2＋、Rb2BO2＋和Cs2BO2＋［4－6］。Xiao等［6］报道的Cs2BO2＋－石墨技术的深入研究，使得硼同位素测定取得了突破性进展，目前这种方法在世界范围内被广泛采用。

硼有两种稳定同位素，测定时只要对两种相应的硼氧酸盐离子流强度进行测量，通过O17的校正就能获得11B／10B值。离子流的接收可采用动态方式或静态方式进行。所谓动态方式就是采用同一个接收器在不同时间通过改变磁场强度的方式交替接收两种离子流，通常称为峰跳扫法；静态方式是相对于动态而言，是在磁场不变的情况下，同时在两个接收器中接收两种离子流，一般称为双接收。由于早期质谱计没有双接收装置，只能采用峰跳扫动态单接收方式进行测量。随着仪器制造技术的提高，现代的热电离质谱计均能实现 Na2BO2＋［4］（m／z 89 和 88）和Rb2BO2＋［5］（m／z 213 和212）静态双接收同时测量。 然而，133Cs210B16O2＋（m／z 308）和133Cs211B16O2＋（m／z309）之间的相对质量差很小，受到仪器色散的限制，商业化的质谱仪均无法实现静态双接收同时测量。因此商业化的VG 354、Finnigan－MAT 261／262以及新一代热电离质谱仪Triton和GV IsoProbe T均采用单接收峰跳扫进行硼同位素测定，该方法通过改变磁场强度交替测定133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋离子流的强度，由此带来两个不利影响:一是测试精度达不到多接收测定所能达到的水平；二是单个样品测试时间长，测试速度慢。

为了使商业化的仪器实现133Cs210B16O2＋（m／z308）和133Cs211B16O2＋（m／z309）的静态双接收测定，质谱工作者进行了不断的尝试［10－13］，包括对Finnigan－MAT 261／262接收器进行改装、利用Triton Tl中心杯C和L1或者H3和H4杯加上“zoom”功能等［10－13］。实验结果表明，缩短了测试时间，提高了测定精度。针对静态多接收测定133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋的不足，中国科学院青海盐湖研究所在购买Finnigan Triton仪器时，出厂前就对其进行了改装，将法拉第杯H3和H4按照能够同时全接收133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋离子流的位置而固定在一个支架上，构成一种特制的硼同位素测量质谱仪，命名为Finnigan Troiton B，使用该仪器在不采用“zoom”的情况下，即可以实现对133Cs210B16O2＋（m／z308）和133Cs211B16O2＋（m／z 309）的双接收。本工作利用该仪器开展了Cs2BO2＋离子的高精度自动静态双接收硼同位素测定研究。对该仪器静态双接收Cs2BO2＋测定硼同位素时的套峰情况、离子流强度及带电流对标准样品测定结果影响进行实验，在此基础上通过优化测试条件，摸索出硼同位素自动测试程序，为高精度、高效率测定低B含量的生物碳酸盐、岩石以及河流水体样品的硼同位素奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

Finnigan Triton B热电离质谱仪，有效半径为81cm的90°扇形磁分析器，加速电压10kV时分析质量范围为3～320u，接收器包括1个中心杯和6个独立可移动的法拉第杯，以及特制的308／309双法拉第杯系统，可实现309（Cs211BO2＋）／308（Cs210BO2＋）离子的同时双接收测定。Finnigan Triton B热电离质谱仪接收装置示意图，示于图1。

图1 Finnigan Triton B热电离质谱仪接收装置示意图Fig.1 Double collector Faraday cup package in Finnigan Triton B for measuring Cs2BO2＋ions

1.2 主要材料与试剂

硼同位素标准样品:NIST SRM 951 H3BO3，美国国家标准与技术研究所产品；硼特效离子交换树脂Amberlite IRA 743:美国Rohm and Haas公司产品，用时粉碎至约80目；混合离子交换树脂:由普通阳离子树脂（H＋型）与德国产ion－exchanger II阴离子树脂（HCO3－型）按体积比1∶1混合制成。

实验用水:去离子水经过两次亚沸蒸馏和硼特效树脂交换后的低硼水HC1（1mol／L）:由优级纯 HC1经平衡得到；Cs2CO3纯度为99.994%，浓度为12.3g／L；石墨悬浮液:由光谱纯石墨与80%乙醇混合而成；甘露醇浓度为1.82g／L，由优级纯甘露醇和低硼水配制；为避免硼污染，实验全过程均用聚四氟乙烯、聚乙烯或石英器皿。

电离带材料（Ta带纯度为99.995%，规格为18.00mm×1.00mm×0.0249mm）:美国H.Cross公司产品。电离带去气处理:在1×10－4Pa真空下，以3.0A电流加热1h，冷却后装入盒中，备用。

1.3 海水和无机碳酸盐样品前处理

海水和无机碳酸盐样品中的硼采用硼特效树脂Amberlite IRA 743和阳离子树脂（H＋型）与阴离子树脂 （ion－exchanger II，HCO3－型）的混合树脂的两步离子交换法分离［14－15］。收集液加入一定量的甘露醇，使硼／甘露醇摩尔比值约为1，放入有洁净空气流通过的烘干箱中（约60℃）浓缩至约0.2～0.5mL，放在冰箱中待质谱测定。

1.4 硼同位素组成的测定

硼同位素组成采用Finnigan Triton B热电离质谱仪测定。样品装载后送入质谱仪，离子源真空抽至2～3×10－5Pa时开始测定。首先在10min内将带电流升至0.9A，寻找133Cs＋峰的信号并调节离子源聚焦各参数。然后以40 mA／min的速率缓缓增加电流，调整Cs211BO2＋（m／z309）的信号，直至信号强度在0.4V以上且信号维持稳定，即可开始测定。采用特制的308／309双法拉第杯系统，静态双接收获得m／z 308 （133Cs210B16O2＋） 和 m／z 309（133Cs211B16O2＋）的离子流I308和I309，并得到二者的比值R309／308，再进行17O校正，得到11B和10B两种同位素的丰度比值11B／10B，11B／10B＝R309／308－0.00078［16］。根据下面的公式将硼同位素比值表示为δ11B形式:

2 结果与讨论

2.1 静态双接收测定309（133Cs211BO2＋）和308（133Cs210BO2＋）离子套峰

133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋相对质量差很小，约为0.32%，受到仪器质量色散的限制以及法拉第杯间的距离及杯本身的宽度等因素影响，一般仪器不能实现对133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋离子流的双接收。贺茂勇等［12］和晏雄等［13］使用“zoom”功能实现了308（133Cs210BO2＋）和309（133Cs211BO2＋）套峰完整。在该仪器上，法拉第杯L1、H1、H2、H3和H4分别按接收质量数285（133Cs2B19F）、301（133Cs2B35Cl）、303（133Cs2B37Cl）、 308（133Cs210BO2＋）和 309 （133Cs211BO2＋） 排列［17－18］，中心杯质量数设置在298左右。文献［12－13］以及本实验静态双接收308（133Cs210BO2＋）和309（133Cs211BO2＋）测定硼同位素的质量扫描图示于图2。从图中可以看出，本仪器不需要任何设置就实现了对133Cs211BO2＋和133Cs210BO2＋离子流的同时完全接收，示于图2。

图2 静态双接收309（Cs211BO2＋）／308（Cs210BO2＋）质量扫描图Fig.2 Mass scan graphs of 308（133Cs211B16 O2＋）and 309（133Cs211B16 O2＋）using static multi－collection method

2.2 离子流强度及带电流对标准样品测定结果影响

在采用热电离质谱法进行元素同位素组成测定时，可采用设定离子流强度、加热带电流或温度的方法进行数据采集，这些方法是相互关联的，如离子流强度主要由加热带电流或温度所决定，而电离温度又与电离带电流直接有关，但是三者又不能等同，都具有各自的特点和优势。因为几乎在所有情况下，即使同时点焊的一批电离带在相同的带电流下产生的温度也存在差别，因而对同一样品产生的离子流强度也会大不相同。即使电离温度一样，离子流强度也不可能完全一样，因此需要根据测定的要求选择数据采集方式。正热电离测定硼同位素时在几乎所有的热电离同位素质谱仪测量程序中都同时采用离子流强度控制法、带电流控制法和温度控制法。离子流强度控制法主要着重于离子流强度对测定结果的影响，因为离子流太弱会受到离子流放大器零点漂移的影响而降低测定内精度；而离子流强度太强，会因空间电荷效应或在接受器中产生的二次电子而降低测定的准确度和精密度，同时加快样品的消耗而引起大的同位素分馏。因此大多数质谱仪都会设定一个范围，当然这个范围越宽越好，对于法拉第接收器通常为10－13～10－10A。因为质谱法进行同位素测定时，最基本的条件是必须有测定元素离子的产生，要保证获得一定强度的离子流，在保证其他条件相同的情况下，产生相同强度离子流只需电离温度大致相同，因而为多数人员采用。但是有人认为，带电流与电离温度关系会更为密切，带电流的控制就是对电离温度的控制，但是这种控制方法可能会导致离子流强度过低或过高而不得不对带电流作适当调整。在本实验中，手动对250ng硼标准样品进行不同离子流强度和不同带电流实验，分别考察这两种控制方法情况对测试精度的影响，实验结果示于图3。

从图3可以看出，当离子流强度在0.1～10 V之间变化时，标准样品的硼同位素比值在4.05263～4.05338较小范围内变化；当带电流在1150mA～1350mA之间变化时，标准样品的硼同位素比值同样在4.05289～4.05335可以接受的较小区间变化。

图3的结果显示，用离子流强度控制时，当离子流稳定在0.2～4V之间，测试值和测试精度都是最好的，当离子流低于0.2V或者高于4V时，测试精度大大降低，由此可以推测，当离子流低于0.1V或者高于10V时，测试值和测试精度会更差。离子流低时，仪器的零点漂移影响程度增加，自然会影响精度，当离子流强度过高时，离子间的空间电荷效应增加，也会影响测量精度，所以一般情况下，离子流强度不能太低，也不能太高，适中最好。当采用带电流控制时候，实验结果和离子流控制现象基本一致，当带电流稳定在1200～1300mA之间时，测试值和测试精度都是最好的，当带电流低于1200mA或者高于1300mA时，测试精度大大降低。实际二者一致的实验现象是由于相同原因造成的，即带电流强度越高时，产生的离子流相应也越高，因此可以采用相同的带电流控制不同样品的测试值和测试精度。

图3 标准样品硼同位素测定值与离子流强度（a）和带电流（b）的关系Fig.3 The relation of ion current（a）and filament current（b）for isotopic ratio of NIST SRM 951H3BO3

2.3 自动测定硼同位素程序

虽然正热电离质谱法能够进行高精度的硼同位素组成测定，一般情况下，测试人员都是利用仪器进行手动测试，效率比较低。为了提高测试效率以及测试精度，通过调试自动测试程序，优化实验参数，摸索出适合硼同位素自动测试的程序。该程序可以进行无人值守的自动测试，从而将测试人员从枯燥而重复的测试任务中解放出来。

自动测定硼同位素程序主要包括:带电流自动升温，目标离子聚焦以及数据采集两个过程。每次在自动测试前，先手动测定一个标准样品，得到假质量数、杯结构、聚焦参数等数据，并保存，后面测定均以此结果设定。

第一过程:电流自动升温，目标离子聚焦。包括以下6个步骤，这个过程大约需要20min。

1）以100mA／min的速率将带电流升至1050mA（接收器阀门关闭）；

2）仪器等待30s（接收器阀门关闭）；

3）打开接收器阀门，检测309的离子流强度；对离子流进行自动聚焦，使309的信号达到最佳的条件，聚焦包括Extraction Right、Extraction Left、Condenser、X－Symmetry、Z－Focus和Wheel Fine Tuning；

4）以40mA／min的速率将带电流从1050 mA升至1200mA；

5）等待30s使离子流信号进一步稳定；

6）仪器再次进行自动聚焦，聚焦结束后开始收集数据。

第二个过程:同位素比值的信号采集过程。

在信号采集前先进行峰中心调整和本底扣除，然后用静态双接收法进行信号采集，大约需要8min（10Block，10Cycles／Block，共100数据）。

整个样品测定约需30min。

2.4 标准样品的分析精度和重现性

对硼同位素标准样品NIST SRM 951 H3BO3采用自动测定程序进行硼同位素组成的测定。500ng和250ng标准样品分别分析5次，其11B／10B＝4.05305±0.00008（2σ）和11B／10B＝4.05311±0.00012（2σ）。可以看出采用静态多接收方法测定的硼同位素值，内精度和外精度都可以和手动测试以及以前的峰跳扫描测定相比［3］。

2.5 海水中硼同位素测定

海水中硼含量和硼同位素比值（约为39.5‰）被认为是恒定的。海水可以作为检验硼同位素分析方法准确度的一个天然标准物质。采用自动测定程序对南海海水硼同位素进行测定，海水的δ11B＝（39.7±0.4）‰（2σ，n＝5）与文献报道测定结果接近（δ11B＝（39.61±0.04）‰（2σ，n＝28））［19］，说明本实验采用的分析方法能准确测定天然样品的硼同位素组成。

2.6 无机碳酸盐样品中硼同位素测定

采用本方法对实验室控制pH条件下合成的无机碳酸盐样品进行了硼同位素测定，其结果示于图4。样品的分析精度在0.5‰ ～0.64‰之间，完全满足自然样品的同位素分析。图4显示，无机碳酸固体δ11B值随母液pH的升高而增加，即母液pH是δ11Bcarb值的主要控制因素。这些结果也有力的支持了B（OH）4－是掺入方解石结构的主要形式的假设［20－22］。

图4 无机碳酸盐样品静态双接收下的δ11B值Fig.4 δ11B of precipitated carbonate different pH values，and the uncertainties are 2σ（n＝4）

3 结论

利用特制的硼同位素测量质谱仪（Finnigan Troiton B），在不采用“zoom”的情况下，即可以实 现 对 308（133Cs210B16O2＋）和 309（133Cs211B16O2＋）的静态双接收。并通过对自动测试程序不断实验，优化实验参数，建立了适合硼同位素自动测试的程序。在测试精度和准确度均能达到传统的动态峰跳扫测试的状况下可以减少样品量以及缩短测试时间，提高了TIMS的测试效率。

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