腰果酚醛缩胺铜聚合物的表征及其催化性能

刘小英

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

腰果酚醛缩胺铜聚合物的表征及其催化性能

刘小英

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

由腰果酚、甲醛、二乙烯三胺与CuCl2反应制备了腰果酚醛缩胺铜聚合物(PCDCu)；采用红外光谱仪(FTIR)、元素分析仪(EA)和热分析仪(TG)等对PCDCu的结构特征进行研究,并探讨了PCDCu催化乙酸-正丁醇酯化反应的特性。结果表明，腰果酚醛缩二乙烯三胺(PRC)分子结构中-OH、-NH-和-NH2等功能基与Cu2+发生配位作用，形成含Cu-N、Cu-O配键的高分子配位聚合物；PCDCu中Cu2+易进一步接受电子成为活性中心，使得它具有催化合成乙酸丁酯的性能，其酯得率较高，且重复使用性能好。

腰果酚；腰果酚醛缩胺铜聚合物；配位；催化

腰果壳液的主要成分腰果酚，由于其资源丰富、价格低廉获得广泛应用[1-3]。近年来，为从可再生的天然产物制取高性能或功能性高分子材料，人们进行了大量研究[4-7]。在关于腰果酚金属衍生物的研究中发现，腰果酚醛金属衍生物的理化性能较腰果酚醛聚合物(PC)优异，尤其是耐热性、耐腐蚀性大为改善[8-10]，而且具有特殊的功能[11]。本文利用腰果酚醛缩二乙烯三胺(PCD)分子中-OH、-NH-、-NH2功能基[12]易与氯化铜配位反应，制备了一种具有催化活性的腰果酚醛缩胺铜聚合物(PCDCu)，并对该高分子配位聚合物进行结构表征，研究其催化乙酸-正丁醇酯化反应的特性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

腰果酚为市售品；二乙烯三胺、37％甲醛、氨水、CuCl2等为分析纯。

1.2 试样的制备

1.2.1 PCD的制备

参照文献[12]方法制备，简称PCD。将产物涂布于玻片，110℃烘干2 h，备用。

1.2.2 PCDCu的制备

往装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入一定比例的腰果酚、37％甲醛，在氨水催化剂作用下，于80～90℃下反应50 min后，再加入计量的二乙烯三胺，回流脱水1 h后，逐滴加适量的CuCl2溶液，继续升温至130～135℃反应至一定粘度，冷却，得到棕褐色粘状物(简称PCDCu)。将产物涂布于玻片，室温晾干后110℃烘干2h，备用。

1.3 测试与仪器

1.3.1 红外光谱(FT-IR)

采用傅利叶变换红外光谱仪(美国Avatar-360)，KBr压片法测试试样。

1.3.2 元素分析(EA)

采用德国Vario EL III型元素分析仪，测试试样的C、H、N元素。

1.3.3 热分析(TG)

采用德国NETZSCH-Geratebau Gmbh热分析系统仪，升温速率为10℃/min，N2气氛，流速25mL/min，样重4.5～6.0 mg。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱分析

腰果酚醛缩胺(PCD)分子结构中含有-OH、-NH-和-NH2等功能基团，CuCl2溶液滴加后，反应体系颜色逐渐加深，呈棕褐色；同时随着反应的进行粘度也增加，反映产物的分子量在增大。初步认为是PCD分子中功能基与CuCl2发生反应的结果。PCDCu、PCD的主要特征吸收峰(表1)显示，PCD在3500～3200 cm-1范围内出现υO-H、υN-H吸收峰，在PCDCu中向低波数移动且变宽，这是由于部分PCD分子中-OH、-NH-或-NH2上O、N原子的孤对电子部分转移至Cu2+的空轨道上，致使该O-H和N-H的共价键合力削弱的缘故；另外，1250～1020cm-1处υC-N吸收峰[13]在PCDCu中减弱以及650～400 cm-1范围内还出现了Cu-N、Cu-O特征吸收峰[14]，这些变化说明了PCD分子中部分功能基-OH、-NH-、-NH2与Cu2+发生配位作用并生成PCDCu配位聚合物。此外，PCD中1650～1500 cm-1处的υ-C6H6吸收峰在PCDCu中减弱，表明PCD配位Cu2+后，PCD分子间进一步发生交联聚合，致使苯环的骨架伸缩振动吸收峰发生了变化。

表1 PCDCu、PCD的红外光谱测试结果单位：cm-1

2.1.2 元素分析

PCDCu、PCD元素测试结果见表2，可以看出，PCDCu不仅含有C、H、N元素，还含有Cu元素,这说明PCD与Cu2+发生了配位反应形成高分子配位聚合物PCDCu。由表2得知，PCD中胺基(或羟基)功能基含量分别为2.5 mmol/g(3.2 mmol/g)，而PCDCu中Cu元素含量为0.81 mmol/g，这说明了PCD分子中约几个功能基(胺基或羟基)与每个Cu2+作用，显然，PCDCu是一种配位数不饱和的配位聚合物，利用其分子中铜可进一步接受电子的能力，可作为一类高分子金属催化剂[15]，用以试验乙酸-正丁醇酯化反应的催化性能。

表2 PCDCu、PCD的元素分析结果(％)

2.1.3 热分析

PCDCu、PCD的热重分析结果列于表3，测试结果表明PCD与CuCl2作用后，由于Cu2+与PCD发生配位反应，并引起聚合物分子链间进一步交联，使得400℃以上PCDCu耐热性明显较PCD好。从表3数据还可以看出，同一失重温度下，随着Cu2+含量的增加（4.39％-6.05％-9.69％），PCDCu的热失重率越小，即PCDCu热稳定性越好，这说明随着Cu2+含量的增加，配位程度越高，PCDCu含有Cu-N和Cu-O配键越多[16]。可见，PCDCu具有优良的热稳定性，可作为乙酸-正丁醇酯化反应的高分子金属催化剂。

表3 PCDCu与PCD的热失重测试结果(％)

2.2 催化性能

酯类化合物是医药、化工等的重要原料，也是染料、香料等的重要中间体。PCDCu不溶于乙酸、正丁醇以及乙酸丁酯等有机溶剂，且耐热性能好。本实验采用PCDCu为催化剂，考察催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间和温度等对乙酸-正丁醇酯化反应[11]的影响。

2.2.1 催化剂用量对酯得率的影响

取6.6 mL(0.11 mol)乙酸、9.2 mL(0.10 mol)正丁醇，反应温度为回流温度时，改变PCDCu的用量，回流4 h，结果如表4所示。可以看出，PCDCu具有明显的催化效果，聚合物中Cu2+摩尔含量为0.08％时，酯得率大大提高。随着PCDCu用量的增加，酯得率先增加后减少，这是PCDCu用量较大（即Cu2+摩尔含量超过0.32％）时，可能由于PCDCu对产品的吸附作用[11]，致使酯得率反而降低。显然，PCDCu中Cu2+能进一步接受电子成为活性中心而表现出较好的催化性能。

表4 催化剂用量对酯得率的影响

2.2.2 反应时间对酯得率的影响

以2.00 g PCDCu为催化剂、其余条件不变，考察反应对酯得率的影响，结果见表5。由表5得知，随着反应时间的增加，有利于反应物分子之间接触和碰撞，反应程度随之增加，故酯得率增大。当反应时间超过4 h时，可能由于副反应的进行，酯得率反而略有下降。可见，PCDCu催化酯化反应的反应时间为4 h，其酯化效果较好。

表5 反应时间对酯得率的影响

2.2.3 反应温度对酯得率的影响

反应温度对酯得率的影响如表6所示。由表6可见，反应温度若低于回流温度，酯得率较低；若达到回流温度以上时，酯得率不再增加。因此，酯化反应控制112～122℃为宜。

表6 反应温度对酯得率的影响

2.2.4 酸醇摩尔比对酯得率的影响

乙酸与正丁醇的摩尔比对酯得率的影响如表7。表7数据表明，乙酸或正丁醇适当过量可促进体系反应程度的提高，使得酯得率有所增加。若乙酸过量太多，可能酸性条件下酯部分发生水解，则酯得率反而减少；过量的醇虽有利于促进酯化反应，但同时使得溶解于醇中的酯量相应增加，因此，酯化反应的酸醇摩尔比控制1.1∶1为宜。

表7 酸醇摩尔比对酯得率的影响

2.2.5 催化剂的重复使用性

PCDCu作为高分子金属催化剂，再生是催化剂优劣的重要标志之一。将回收的PCDCu催化剂用酒精冼涤至中性后，烘箱中110℃下烘烤2 h。采用最佳的反应条件，考察催化剂重复使用的性能，结果见表8。由表8可知，随重复使用次数增加，催化活性有所降低，但并不明显。由此可见，PCDCu催化乙酸-正丁醇的酯化反应，酯得率较高，且重复使用性能好。

表8 催化剂的重复使用

3 结论

以碱为催化剂，由腰果酚、甲醛、二乙烯三胺与CuCl2反应所制得的腰果酚醛缩胺铜聚合物(PCDCu)是一类含Cu-N、Cu-O的高分子配位聚合物。PCDCu具有较高的催化活性和热稳定性，可作为高分子金属催化剂，用以催化合成乙酸丁酯。当PCDCu用量为2.00 g，酸醇摩尔比1.1∶1，反应条件112～122℃和4 h时，酯得率可达82.1％，且易于回收、可重复使用。

[1]LITY ALEN VARGHESE，EBY THOMAS THACHIL.Effect of composition on adhesive blends consisting of neoprene and phenol-cardanol-formaldehyde copolymer［J］.International Journal of Polymeric Materials，2007，56（1）：79-91.

［2］Z FANHUI，L MING，J QI BIN，et al.Application of cardanol epoxy hardener in anti-corrosion coatings for locomotive car［J］.Paint and Coatings Industry，2008，38（5）：37-39.

［3］AKINHANMI T F，ATASIE V N，AKINTOKUN P O.Chemical composition and physicochemical properties of cashew nut oil and cashew nut shell liquid［J］.Journal of Agricultural，Food，and Environmental Sciences，2008，2（1）：1-10.

［4］潘国金，林金火.腰果酚-苯甲醛缩聚物的合成与特性［J］.中国生漆，2001，20（1）：8-10.

［5］LIN JIN HUO，HU BING HUAN.Study on the cardanol-aldehyde condensation polymer containing boron-nitrogen coordinate bond［J］.Chinese J Polym Sci,1998，（3）：16-19.

［6］邓丰，白卫斌，林金火.有机硅改性腰果酚醛聚合物涂料的制备与性能研究［J］.福建师范大学学报，2008，24（6）：56-60.

［7］林金火，刘小英.腰果酚醛铁聚合物的特性与表征［J］.材料导报，2004，18（10）：100-102.

［8］胡应模，郭明高.环氧树脂改性腰果酚醛清漆［J］.中国生漆，1995，14：28-33.

［9］林金火，胡炳环.由腰果壳液合成黑推光漆的研究［J］.天然产物研究与开发，1999，11（1）：52-56.

［10］陈玉，林金火.含铜-氮配键腰果酚醛缩聚物的特性及表征［J］.林产化学与工业，2003，23（3）：61-64.

［11］刘小英.腰果酚醛铁聚合物催化乙酸丁酯的研究［J］.泉州师范学报，2006，24（2）：29-31.

［12］刘小英，郑燕玉.腰果酚醛胺聚合物的制备及其性能测试［J］.华侨大学学报：自然科学版，2013，34（1）：63-67.

［13］胡皆汉，郑学仿.实用红外光谱学［M］.北京：科学出版社，2011：181.

［14］林金火，陈文定.含硼-氮配键漆酚高分子铜（II）配合物的特性及其表征［J］.功能高分子学报，1997，（10）：571-575.

［15］刘小英，林金火，许淼清，李国清.氨基腰果酚铜（II）配合物的表征及其催化性能［J］.林产化学与工业，2004，24（1）：53-55.

［16］刘小英，林金火.腰果酚醛铁聚合物的合成及其表征［J］.中国生漆，2002（1）：1-4.

Characterization and Catalytical Properties of Cardanol-aldehyde-amine Copper Polymer

LIU Xiao-ying
(College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou 362000,China)

The cardanol aldehyde-amine copper polymer(PCDCu)was prepared by the reaction of cardanol,aldehyde, diethylenetriamine and CuCl2.The structure was investigated by FT-IR,EA and TG,etc.Then the catalytic property of PCDCu for esterification between acetic acid and n-butyl alcohol was examined.The results indicate that coordination of Cu2+and functional groups such as–OH,-NH-,-NH2in cardanol-aldehyde-diethylenetriamine copolymer(PCD)is occured,and Cu-N, Cu-O coordinate bonds are formed into complex polymer.The Cu2+of PCDCu is further easy to accept electronic and become active center,which result in catalytic property for synthesis of butyl acetate.The ester yield is high using PCDCu as catalyst,and the performance for reusability of PCDCu is good.

cardanol;cardanol aldehyde-amine copper polymer;coordination;catalysis

O643.361

A

1673-4343（2013）06-0062-05

2013-09-29

福建省教育厅科技项目（JK2012039）；泉州市科技项目（2013Z41）；区科技项目（2012FZ61）。

刘小英，女，福建泉州人，讲师。研究方向：高分子材料。