广西北部湾水域贝类重金属污染分析与南宁市民贝类食用风险分析

姜元欣，王伟涛，陈德慰，刘小玲

（广西大学食品质量与安全研究中心，广西南宁530004）

双壳贝类是近海海域的一种重要的生物资源。由于双壳贝类是一类非选择滤食性生物，生长过程极易积累和富集环境中的有害物质。因此，各国都在贝类养殖水体控制、贝类流通等方面加强强制性措施，以确保消费者食用贝类的安全[1]。广西北部湾沿海拥有海水养殖面积5.2万公顷，贝类养殖产量较大，2011年广西贝类产量69万t。目前主要养殖品种有文蛤、马氏珠母贝、近江牡蛎、菲律宾蛤仔、扇贝、贻贝等主要的海水养殖品种[2]。近年来，随着工业和生活废水向近海排放，尤其是西部大开发、产业转移等政策，部分高污染的钢铁、冶炼工业转移至广西沿海一带，加之生活污水向海洋排放，导致近海域贝类养殖水体的污染程度加剧，而使贝类大量富集重金属等有害物质。贝类是广西沿海地区人们饮食的重要水产品来源之一，分析广西北部湾海域养殖的双壳贝类中重金属残留量，而后对广西特定区域人群进行贝类食用风险评估，对了解北部湾近海污染情况及该地区贝类产品的安全性及对指导消费者合理食用贝类有一定参考意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

近江牡蛎、文蛤、翡翠贻贝、华贵栉孔扇贝 均采购于广西南宁市江南区淡村水产市场。购买时询问经销户确认所有贝类样品均产自广西北部湾沿海贝类养殖水域。自2010年7月至2011年2月，每月定期采购四种双壳贝各3kg，带回实验室立即用洁净的水洗净表面污泥，用不锈钢刀剥去外壳，取出软组织（带组织液），匀浆后放入聚乙烯保鲜袋，标记后于-20℃冷冻保存；Cu（纯度99.0%）、Pb（纯度99.999%）、Cd（纯度99.99%）、Cr（纯度99.99%）配成2.00g/L含有5%HNO3的溶液体系，再进行稀释待用；As标准品 购于国家钢铁标准测试中心钢铁研究院，将1000μg/mL稀释待用；其他试剂 均为分析纯。

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）Optima 5300DV 美国铂金埃尔默仪器公司；双道原子荧光光度计AFS-2202E 北京科创海光仪器有限公司。

1.2 样品中重金属残留量的测定

1.2.1 铜、铅、镉、铬等元素的测定 样品前处理：参考将匀浆后的贝类样品自然解冻后，准确称量0.5g，加入10mL纯硝酸、1mL高氯酸，浸泡过夜，电炉加热溶液消解至1～2mL，用二次蒸馏水将消解液定容至50mL。

采用ICP-OES测定贝肉中的Cu、Pb、Cd、Cr含量。检测条件为：等离子体气流量15L/min；辅助气流量0.2L/min；雾化器气体流量0.80L/min；射频功率1300W；泵提升量1.5mL/min；加热器温度30℃；Ar气压力0.7Mpa。Cu、Pb、Cd、Cr元素测定波长分别为：327.39、220.353、228.80、267.72nm。采用此测定方法，Cu、Pb、Cd、Cr的回收率分别为100.89%、98.84%、103.24%、103.52%。Cu、Pb、Cd、Cr的标准曲线回归方程分别为y=127532x-517.221（R2=1）、y=1630.3x-25.903（R2=1）、y=30808x+208.49（R2=1）、y=76916x+203.9（R2=1）。

1.2.2 砷元素的测定 样品前处理：参考GB/T 5009.11-2003[3]进行。

用原子荧光光谱仪（AFS）测定贝肉中的无机砷残留量。其检测条件为：光电倍增负高压300V；灯电流50mA；载气流量400mL/min；屏蔽气流量900mL/min，检测波长193.7nm。采用此测定方法，As的回收率为104.38%。As标准曲线回归方程为y=29.794x+8.9705（R2=0.9995）

1.3 重金属暴露对人体的风险

采用THQs（Target Hazard Quotients）靶标危害系数[4]方法评价重金属暴露对人体健康的风险。若计算结果THQs＜1，则认为人体负荷的重金属对人体健康造成的影响不明显[5-6]。

THQs方法公式表达如下：

式中：EF为接触频率（day/year）；ED为平均人寿（70year）；WAB为人体平均体重（成人为60kg，儿童为32.7kg）；平均接触时间TA：TA=EF×ED；C为食物中重金属残留量（μg/g）；RFD为参比剂量（μg/kg·d）。

1.4 人群膳食调查

为获得广西某地区人群贝类消费的摄入量，在广西南宁市采取随机发放问卷调查表的方式对200名市民进行问卷调查，调查的项目包括为：是否认识贝类品种（牡蛎、文蛤、贻贝、扇贝）、性别、年龄、每周贝类消费次数、每次摄入贝类重量（贝内容物计）、主要消费的贝类品种。对回收调查表进行统计分析处理。

1.5 数据处理与统计

2 结果与讨论

2.1 广西北部湾贝类重金属污染情况分析

测定产自广西北部湾海域的四种养殖贝类32个样品（共采集8个月，每个月4个样品）的五种重金属元素在其贝肉中的残留量，结果如表1所示。

根据NY 5073-2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》[7]及国家标准GB 2762-2005《食品中污染物限量》[8]，水产品中重金属的允许残留限量分别为：铜（Cu）≤50μg/g、铅（Pb）≤1.0μg/g、镉（Cd）≤1.0μg/g、铬（Cr）≤2.0μg/g、砷（As）≤0.5μg/g。由表1可知：近江牡蛎中铜元素残留量远远高于其他贝类产品。8个采样月的样品中，有5个月份的样品铜元素超标，Cu元素残留量的超标率达62.5%。10月份采集的牡蛎，其铜元素残留量达到最高值198.996μg/g，接近Gu元素限量标准的4倍。牡蛎中镉元素残留量比较高，其中以9月及10月采集的样品残留量较高，是限量标准的3～4倍，牡蛎中Cd元素残留量超标率达75%。牡蛎中铬、砷等元素的残留量均较低，个别月份采集样品未检出Cr及As元素。总体上，牡蛎中的Cr及As元素均未出现超标现象。牡蛎中均未检出Pb元素。

在所有采集的文蛤样品中，铜、铅、镉、铬、砷等元素均被检出，但样品中的重金属元素残留量均较低，除12月份Pb残留量接近限量值外，其余样品均远低于相关标准中的限量指标。其中Cu含量仅为标准的1/10～1/20，Cd约为标准的1/10，Cr的残留量与Cd基本接近。尽管各元素残留量在不同采集月份的样品中有一定幅度的变化，但无明显变化规律。8个采集月中，有4个月的样品未检出Pb元素残留。

翡翠贻贝中，铜、铅、镉、铬、砷元素均被检出，但各元素的残留量均在较低水平，低于相关标准中的限量指标。翡翠贻贝的各重金属污染物的残留量水平与文蛤相当，铜、铅、镉、铬、砷各元素平均残留量分别为：2.378、0.298、0.220、0.075、0.008μg/g。

华贵栉孔扇贝中铜、镉、铬残留量相对较高，砷元素残留量较低、未检出铅元素。华贵栉孔扇贝中镉、铬元素残留量明显高于其他贝类。扇贝中Cd元素残留量在2.544～6.731μg/g之间，超标率达100%。Cr元素平均残留量为1.305μg/g，8个采样月中，7月份样品Cr残留量最高为2.257μg/g，其余均略低于标准，超标率有11.25%，这与刘桂荣[9]的监测结果一致。

表1 贝类中的重金属元素残留量（μg/g贝肉湿重）Table 1 Residues of heavy metals in different bivalve samples（μg/g wetweight）

从表1的数据分析可见，产于广西北部湾的近江牡蛎对铜及镉元素的富集程度很高，远高于相关标准中限量指标，是牡蛎的主要风险因子。华贵栉孔扇贝对镉、铬元素的富集程度较高，残留量超过相关标准中限量指标，是华贵栉孔扇贝的主要风险因子。但在文蛤和翡翠贻贝中，五种监测的重金属元素均未出现超标现象。陆超华[9]的监测发现珠江口水域牡蛎受铜、锌、镉的污染严重。可见，中国黄海的珠江口及北部湾的贝类均存在Cu、Cd超标的现象。根据2009年中国海洋质量公报，中国南海近岸沉积物质量状况总体良好，主要污染物为镉；珠江口沉积物质量状况一般，主要污染物为铜；广西近岸沉积物质量状况一般，局部海域镉污染严重[10]。广西钦州市茅尾海大蚝养殖区的环境质量等级评价仅为及格55分[11]。可见，养殖水域的水体重金属污染物是贝类重金属超标的重要原因。但不同的贝类，对重金属的富集具有一定的选择性。比较不同采集月份的贝类时发现，随着采集季节的不同，贝类产品中重金属残留量也有较大的差异，其中在7～11月份的夏秋季节，四种贝类的Cu、Cd及Cr残留量均相对较高。这可能与广西夏季台风雨水增多，内江洪水大量流入近海有一定的关系。但由于本数据考察的因素有限，还难以寻找广西北部湾海域贝类的重金属污染规律。

2.2 南宁贝类消费调查统计

对南宁市市民进行贝类消费的问卷调查，发放问卷200份，收回200份。其中，有3份问卷调查者对贝类无认知能力，为无效问卷，总有效问卷197份。对问卷的信息进行归类汇总如表2所示。由表2可见，调查的人中，男女比例基本为1∶1，而年龄呈正态分布，中、青年为主，青少年和老年较少。消费频率上，每周1～2次占绝大多数，消费数量多在以10～50g/次的范围。消费品种的次序分别为：文蛤、牡蛎、贻贝、扇贝。这种消费特征与广西这几种经济贝的价格和产量有关。牡蛎消费多为年轻人在家庭以外消费为主体，文蛤多为家庭消费，贻贝及扇贝在家庭、餐厅消费均衡。

表2 南宁市市民贝类消费问卷调查统计Table 2 Shellfish consumption survey statistics for Nanning consumers

2.3 食用经济贝类重金属危害的风险评估

风险评估的主要内容包括：危害识别、风险特征描述、暴露评估、风险描述[12]。其中暴露评估是评价贝类膳食摄入安全与否的重要部分。

膳食暴露评估可分别采用简单点评估模型、分布点评估模型及概率评估模型三类进行评估。由于膳食污染物数据和食品消费量数据的有限性，本文采用简单点模型计算：贝类膳食暴露量=食物中重金属的残留量C×食物消费量FIR。C为食物中重金属残留量（μg/g），参见表1数据。FIR为食物消费量（g/person·d）。唐振柱等[13]2002年开展的广西居民膳食营养状况调查研究发布的《广西居民膳食营养状况研究》的基础上，确定广西人食用水产品为24.4g/person·day。由于水产品包含鱼、虾、贝等多种水生生物，直接参考该值不可取。为此，本文对南宁市消费者进行贝类消费调查问卷，其中平均FIR=每周消费次数×每次消费量÷7d；极端FIR指以最大消费量计算。经汇总计算得到FIR如表3所示。

表3 四种双壳贝类消费量估算Table 3 Four bivalve consumption estimates

THQs（Target Hazard Quotients）靶标危害系数方法是US EPA提出的一种用于评估人体通过食物摄取重金属风险的方法。分别根据贝类重金属污染水平的平均值和最大检测值，以及贝类消费量中的平均值和极端值计算各种重金属在平均暴露剂量下和最大暴露剂量下的THQs值，分别以Aver.和Max.表示。其中RFD为参比剂量（μg/kg·d），各元素的参比剂量RFD参考US EPA的建议[14-15]。

通过食用当地贝类产品摄入各重金属元素的THQs见表4。由表4可见，南宁市市民在正常的消费量下，摄入北部湾水域养殖的四种主要经济贝类，其THQs均未超过1。但相比之下，由牡蛎消费引起的Cu、Cd元素、及由扇贝消费引起的Cd元素的THQs相对较高，分别为0.823、0.759、0.757，接近1.0。由此可见，按南宁消费者目前的常规食用量下，食用牡蛎和扇贝造成的健康风险是可以接受的。而文蛤和贻贝的饮食风险相对较低。在贝类高暴露水平下，牡蛎中的Cu、Cd和扇贝中的Cd和Cr的THQs均超过1，其中牡蛎中的Cu的THQs最大，达到10.365，远远大于1。由此可见，南宁市民不宜长期以极端水平大量摄入牡蛎和扇贝，否则易在体内高量富集Cu、Cd、Cr等元素，对健康造成一定的危害。

3 结论与讨论

表4 来源于双壳贝类的重金属靶标危害系数（THQs）分析Table 4 Estimated target hazard quotients（THQs） caused by consuming different bivalve

牡蛎中铜、镉元素残留量比其他元素高，且较多样品的个别元素残留量远高出NY 5073-2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》及国家标准GB 2762-2005《食品中污染物限量》标准中的限量指标：铜元素残留量超标率达62.5%，未检出铅元素，镉元素残留量超标率达75%，铬元素残留量全部合格。文蛤中铜、铅、镉、铬、砷等元素的残留量均较低，远低于相关标准中的限量指标。翡翠贻贝中各重金属元素残留量均在较低水平，低于相关标准中的限量指标，受重金属元素污染程度较低。华贵栉孔扇贝中镉、铬残留量相对较高，未检出铅元素，其中镉元素残留量超标率达100%，铬元素残留量超标率只有11.25%，镉、铬等元素残留量明显高于其他元素。

以南宁市消费者贝类消费调查为基础获取各种经济贝的消费量水平及以北部湾贝类重金属污染水平检测值为依据，计算得到四种贝类中铜、铅、镉、铬、砷在正常暴露水平及最大暴露水平下的THQs值。正常暴露水平下，所有贝类重金属的THQs均小于1，产生的风险在可接受范围，相比而言，通过消费牡蛎和扇贝摄入铜、镉等对健康影响风险比其他贝类及元素高；最大暴露水平下，牡蛎和扇贝可高量富集Cu、Cd、Cr等元素，对健康可能造成一定的危害。儿童因其对危害因子的敏感性较高，本文中的参比剂量不适于应用于对儿童健康影响的评估。因此，儿童贝类膳食应在本文的数据基础上酌量减少膳食量，以控制贝类重金属产生的危害。

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[7]NY 5073-2006.无公害食品水产品中有毒有害物质限量[S].中华人民共和国国家标准.

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