石墨通过爆炸相变为金刚石的新结构位置转变模型（上）①

张凯，张路青

（中国大连凯峰超硬材料有限公司，辽宁大连116025）

石墨通过爆炸相变为金刚石的新结构位置转变模型（上）①

张凯，张路青

（中国大连凯峰超硬材料有限公司，辽宁大连116025）

石墨粉层受到击波高速冲击后，在高温高压下，会以固相结构方式转变为金刚石，文章作者创立了一个新的转变模型，在文中简称为“凯”模型，包括：在ABCA型石墨的转化理论中，找到了具体哪18个碳原子向金刚石晶胞转变的原子对应点结构，使活化能的计算可接近最小值。在ABA型石墨转化理论中，除石墨网格平面间的压缩之外，必须考虑层间剪切错动的作用，剪切变形与层间压缩的概率都同样多。标志其特性错动的距离是0.521h，h－层间压缩距离，理论被实验所征实。

石墨；金刚石；相变；固相结构

1 引言

爆炸金刚石理论中载明，石墨相变为金刚石时，其吉布斯自由能G是下降的，即dG＜0，因此相变过程是自动进行的不可逆过程。石墨受到强击波作用，在高压下石墨层间受到很大压缩，碳原子间距离接近，同时在高温下，碳原子振动加剧，靠原子之间相互作用力，会以固相结构转变方式克服“势垒”从石墨势阱进入金刚石势阱［2］。下式为石墨转变为金刚石时的活化能表达式［1，3］：

活化能的概念，就是从石墨势阱进入金刚石势阱还缺少多少能量。1977年中科院邵丙璜教授认定：在ABCA型石墨中，遵循苛清泉教授在1974年提出的ABCA型石墨已有金刚石结构雏形的观点［2］，把石墨网格平面间的压缩后的间距δ石作为石墨原子间的标称性距离，按（2）式

先计算出δ石，从而计算出x石和活化能，用波尔兹曼量子统计理论可推出金刚石的转化率。

图1 石墨与金刚石势阱关系图Fig.1 The chart of potential trap for graphite and diamond

2 ABCA型石墨转变为金刚石的“Kai”模型［1］

但从石墨到金刚石的转变是整个晶胞的转变，组成面心立方晶金刚石的一个单元晶胞有18个碳原子，其中有14个原子组成16对共价键，因此必然有石墨的18个碳原子，且其中14个还与16对共价键原子相对应。作者张凯认为：在16对共价键中任意一对两个原子的对应座标跃迁移动量都各不一样，若用（2）式中的（δ石－δ金）／2来表示x＊值是不够确切的。本文提出一个直接的转变模型，找到了4层ABCA型石墨上是哪18个原子变到金刚石的面心立方结构上去的。从本质上说，任何此类移动模型根本不能代表微观变化中的真实运动，量子力学告诉我们，微观粒子的运动是没有轨道的，是靠几率，用波函数来描述微观粒子的运动的，微观石墨原子变到金刚石结构时，其过程和途径可能“上亿千万”，从这个角度看，结构位置移动模型实在太过“机械”与“直观”，但微观与宏观彼此是密切连系的，万千微观路径归根到底是会在某一层面上回归到宏观上来的，这样，具体找到哪18个原子后，就有确切而清楚的位移途径，在从石墨变到金刚石的16对共价键中算出最大的那一对的位移值作为x＊，按（3）式算出x石，从而可使活化能的计算不会导致过于大的偏差。在图2中，金刚石结构有16对共价键：11－5，11－18，11－13，11－16，12－7，12－18，12－15，12－14，9－2，9－17，9－14，9－13，10－4，10－16，10－15，10－17；线成一角度β＝tg－1（），a—压缩后的石墨键距，h—压缩后的石墨层间距；在金刚石晶胞上，都在同一平面上的y值相同各点对应在图3上各层上的点的x、z值不同，也都有相同y值。要具体计算相应

图2 晶胞在空间位置Fig.2 The location of crystal unit in space

图3 石墨转变为金刚石时的原子配置图Fig.3 The deployment diagram of atom in transformation from graphite to diamond

在图3中，座标原点取在第二层（B层）上的7点，每一层的平面都旋转90°后画在纸面上，石墨晶胞中的点名与金刚石点名以及座标轴完全一致，x轴向左，y轴从纸面向外，z轴向上。图2金刚石晶胞中7－12－18－11－5五个点构成5－7对角线上的垂直平面上的五个原子，7、18、5点在金刚石相胞上虽在同一平面上，恰分别占据了石墨结构上的不同层次，7点在B层上，18点在C层，而5点在最下面的A层；金刚石晶胞上的2－9－17－10－4五个原子是在金刚石晶胞的上表面对角线2－4的垂直平面上，但都在石墨结构的同一B层上的原子。这样在图2的金刚石晶胞相对图3所示的石墨晶胞逆时钟方向旋转了45°，且z轴也倾斜了，如图2下方的倾斜立方体，其中金刚石晶胞底面上的对角线5－7与垂直石墨原子进入相应金刚石原子位置时应移动位置，这个移动位置是要靠系统能量起伏来提供的，这就是计算活化能的依据；为此先要把每个石墨原子的座标（x、z）计算出来，再把金刚石的原子座标也计算出来，然后计算它们的座标差。

2.1 计算公式

设b—金刚石压缩后的晶胞边长，选11，12，5，18点（见图4），座标原点取在第二层的7点上。

2.1.1 石墨原子11，12，5，18点的座标：

2.1.2 金刚石原子的对应座标：

图4 石墨与金刚石原子的坐标关系图Fig.4 The coordinate relation of atoms between graphite and diamond

2.1.3 石墨原子应移动距离，以达到金刚石原子的位置：

3 计算举例

3.4 1克石墨变为1克金刚石所降低的吉布斯自由能ΔG（p）T＝1.7873×1010erg／g；临界晶核半径rk＝17.26Å；形成1个克原子量的具有临界晶粒的金刚石的最大自由能变化值Δgmax＝ΔG（p）T·M／2＝10.733×1010erg／mol；

3.5 按式（4）计算出18个石墨原子点和金刚石原子点的x石，y石，z石，x金，y金，z金，然后移动坐标轴的点到x0＝0.1051Å，z0＝－0.09Å，重新计算x石，y石，z石，和Δx＝x金－x石，Δy＝y金－y石，Δz＝z金－z石，移动坐标原点可以使的诸值中的最大值尽可能地达到最小。找出16对共价键的石墨结构进入金刚石结构要逾越的距离值中最大的那一对，即

按（3）式计算出x石＝0.1893Å，再按式（1）求出活化能U＝167.928×1010erg／mol。

［1］ 张凯.爆炸多晶金刚石的理论与技术创新－2008.（尚未发表）2011年4月.

［2］ 芶清泉.高温高压下石墨变金刚石的结构转化机理［J］.吉林大学学报，1974（2）.

［3］ 邵丙璜，汪金通.强击波作用下石墨转化金刚石的相变动力学［G］.中国科学院力学研究所内部资料，1977.11.

［4］ 邵丙璜，汪金通.平面飞片作用下石墨相变为金刚石的热力学参量计算［G］.中国科学院力学研究所，内部资料；1977.11.

［5］ 江东亮，李龙土，欧阳世翕，施剑林主编.无机非金属材料手册（下）［M］.北京：化学工业出版社，2009.6：469.

The Kai model of structure position conversion for phase change from graphite to diamond through explosion

ZHANG Kai，ZHANG Lu-qing
（Dalian Kai-Feng Superhard Material Co.，Ltd.，Dalian116025，China）

Graphite powder subjected high velocity impact，under high pressure and temperature can be changed from graphite to diamond according to solid phase structure.In this paper the authors have found the model named Kai model.In the transformation mechanism of ABCA type graphite，it has found the corresponding structure of concrete 18carbon atoms which is changed to diamond unit，the count of activated energy U may be approached to minimum.In the transformation mechanism of ABA type graphite，it must be to consider the effect of shear and slippage besides the compression between layers.The probability of shearing deformation and compression between layers is the same more，to symbolize the specific distance of shearing slippage is 0.521h（h-the compressed distance between two layers）.The theory is confirmed by experiment.

graphite；diamond；phase transformation；solid phase structure

TQ164

A

1673－1433（2013）02－0026－05

2013－02－10

张凯（1931－），男，曾任大连理工大学爆炸力学研究室教授、主任；全国爆炸力学专业委员会第3、4屆委员，全国爆炸加工学组委员，全国物理气体动力学专业委员会委员，已退休，从事爆炸金刚石研究16年后，成立大连凯峰超硬材料公司进行纳米多晶金刚石生产。Email：kzh5＠163.com。15940869591。