首饰用千足硬金制造工艺探讨①

钟祥涛，王 慧

（1.揭阳职业技术学院机电工程系，广东揭阳522000；2.国家珠宝玉石质量监督检验中心深圳实验室，广东深圳518020）

首饰用千足硬金制造工艺探讨①

钟祥涛1，王 慧2

（1.揭阳职业技术学院机电工程系，广东揭阳522000；2.国家珠宝玉石质量监督检验中心深圳实验室，广东深圳518020）

首饰用千足硬金是近年来珠宝市场上出现的新品种，其硬度是普通千足金硬度的2～3倍，具有纯度高、耐磨性好、可塑性强的优点。目前市场上硬金产品的生产工艺主要分为电铸法和熔金冶炼法两种，但就其具体的工艺而言，商家一直秘而不宣。笔者在查阅了大量相关文献的基础上，借鉴其他金属材料学科提高材料硬度的手段，提出了通过黄金时效强化、黄金表面覆TiN膜等生产硬金的可行性新方案，希望能为以后的研究者研究硬金制造工艺提供一个参考。

珠宝首饰；千足硬金；时效强化；渗氮；TiN膜

1 硬金概述

黄金是首饰市场上人们最为熟悉的贵金属材料，长期以来没有任何一种金属能够超过黄金的魅力，黄金一直占据首饰市场的主导地位。但是，传统的黄金成色越高，其硬度越低。千足金的摩氏硬度值仅仅为2.5（与人指甲的硬度相当），在日常佩戴过程中，很容易发生变形、磨损、不易保持细致花纹。此外，千足金硬度低也导致其不易加工成款式复杂的首饰，因此，一般来说足金首饰的款式都相对单一、陈旧。黄金里面加入银、铜等元素，虽然可以提高黄金的硬度，制作出千姿百态的黄金首饰，但是却降低了黄金的成色。

首饰用千足硬金（以下简称硬金），顾名思义，在保有其千足金成色的同时，应该比普通千足金具有更高的强度和硬度。据测试，其维氏硬度平均值在80左右，最高者接近120，是普通千足金硬度的2～3倍，这大大提升了黄金的硬度和耐磨性，使黄金在保有其高成色的同时可以制造出形状更加复杂、细致的首饰制品，弥补了普通千足金硬度较低在首饰设计方面外观款式单一的问题，是黄金制造工艺中取得的一个突破性进展。

2 硬金制造工艺探讨

2.1 黄金固溶与时效强化原理及基本步骤

所谓固溶与时效处理是通过热处理过程，在一个塑性较好的金属固溶体基体中形成弥散分布的细小沉淀颗粒（通常为中间相）。沉淀颗粒可以阻碍位错的运动，从而使合金得到强化。能进行这种强化处理的必要条件是合金元素在固溶体（基体）中的固溶度随温度的降低而减少，减少得越多，淬火后获得的固溶体过饱和程度越大，时效强化效果就可能越大；其次，时效强化的效果还与强化相（过饱和固溶体分解时析出的相）的结构和特性有关［1］。

将少量的TiC、TiN加入到成分为999.9%的黄金中，形成合金（注意确保黄金的含量在99.9%以上）。TiC、TiN在金当中的溶解度随温度降低而显著减少。所以合金淬火后获得的固溶体过饱和程度较大，时效强化效果就较大。其基本步骤如下：

a）固溶处理

将合金加热到固溶线以上、固相线以下的温度保持一定时间，以获得成分均匀的固溶体组织。

b）淬火（亦称固溶处理）

将工件或试样快冷到较低温度（通常为室温），得到均匀的过饱和固溶，以便在随后的时效过程中使合金强化。

c）时效

EGCG通过抑制谷氨酰胺代谢通路抑制结直肠癌细胞的生长的实验研究……………………… 李 哲，钱佳乐，向 敏，等（3·166）

使过饱和固溶体中析出细小弥散沉淀相的过程称为时效。使合金在较高温度下保温一定时间（即人工时效）获得最佳强化效果，时效温度大约为固溶温度加150℃～250℃。

图1 时效时间和强度关系［2］Fig.1 Dependence of strength on aged time

淬火得到的过饱和固溶体是一种亚稳相，处于较高的能量状态，具有转变成稳定状态即自发分解的趋势［2］。所以，时效实质上是过饱和固溶体的脱溶过程。时效温度较低，激活能少，只能形成溶质原子偏聚区，又称G.P.区。从图1可知，随着时间的增加G.P.区开始形成，合金处于较低的能量状态，其尺寸不断增大，合金的强度和硬度不断提高。随着时效温度足够高，强度和硬度可达到峰值，此时G.P.区被一些粗大的中间亚稳态沉淀物所取代。如果延长时效时间或在更高温度进行时效，中间亚稳态沉淀物聚集和粗化，甚至被平衡沉淀相所取代。此时，合金进入过时效阶段，强度和硬度下降。

2.2 黄金渗氮原理及基本步骤

金位于IB族，第六周期，原子序数为79，是一种过渡元素，可以与氮形成简单的化合物。利用电离的方式从氨气中获得氮原子，并通过一段时间的高温，让氮原子渗入到黄金表面晶格里，形成一种新的化合物，从而提高黄金的硬度。

离子渗氮的操作程序包括试样清洗、试样装炉、抽真空换气、打闪弧和升温、保温和降温等［3］。其基本步骤如下：

a）离子渗氮前，用汽油或专用清洗剂清洗，以除去表面油污，烘干后放在阴极托盘上。试样在炉内的布置根据温度的要求和表面积大小、散热条件来确定，尽量与热电偶靠近，以便最大可能地减少温度指示表的误差。

b）待样品、热电偶安放妥当后便将炉子密封，抽真空，同时还开启冷却水系统。当炉内达到一定的真空度时，通电进行离子轰击，以消除样品表面无法用清洁液清洗干净的污垢。

c）将氨气匀速通入炉内，电离得到氮原子，轰击到试样的表面。逐步调节电压、电流控制渗氮温度（一般高于500℃），以按设定工艺参数进行离子渗氮。时间长短由深层厚度而定，渗入越深所需时间越长。一般设定为15小时。

d）通过系统自带的水循环冷却装置进行降温，待温度降至室温后，打开渗氮炉，取出样品并清洗。

2.3 黄金表面覆TiN膜原理及基本步骤

TiN薄膜属于第Ⅳ族过渡金属氮化物，NaCl面心立方晶体结构类型。它的结构由金属键和共价键混合而成，具有金属晶体和共价晶体的特点：高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性，优良的导电性和金属的反射比［4］。此外，TiN薄膜呈金黄色，抗磨损、耐腐蚀能力高，高温热稳定性好，还具有良好的导热能力，在钟表行业中被认为是一种替代黄金的好材料，还广泛应用于刀具、模具、装饰材料和集成电路中［5］，是目前工业研究和应用最为广泛的薄膜材料之一，具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

目前，TiN膜主要的制备方法有物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）两种。CVD法优点在于［6］沉积层纯度高，膜基结合能力强，绕镀性好，且沉积速率高，涂层厚度均匀，不需要转动基体，特别适用于复杂形状的工件。但是其所需温度高，在1000℃以上，不适合大多数熔点低的合金。相比较而言，PVD法沉积温度较低，在500℃左右，但是沉积效果没有CVD法好。等离子体辅助化学气相沉积（PCVD）是在PVD和CVD法的基础上发展起来的，由于低温非平衡等离子体的作用，使TiN膜的沉积温度降到600℃以下，又具有CVD良好的绕镀性，所以适合于复杂形状的黄金工件涂镀（金的熔点为1064℃），以提高其使用寿命。

制备TiN膜前应先将选取的试样进行预处理（多次淬火加高温回火），用金相砂纸将其表面抛光成镜面，超声波清洗后入炉。PCVD基本工艺参数设置包括［7］：沉积温度（600℃左右）、沉积电压（约在1000V）、气压（200Pa左右）、涂层过程所用气体体积比（H2∶N2∶TiC4＝2∶1∶0.4）、沉积时间（约半小时）等。所得到的TiN涂层厚度一般为3μm左右。

3 小结

以上这几种硬金制造方案，是笔者查阅大量金属材料学科提高材料强度的方法文献后，结合黄金的实际情况制定出来的。从理论角度而言，这几种方案均具有很大的可行性，有的在实际应用方面已经有了初步的探索，如杜中文［8］已经做了一些黄金渗氮实验，并取得了一定的效果。希望这几种方法能够给后续的硬金生产工艺研究者带来启发，研制出更加详细、更切实可行的方案。

［1］ 冯端主编.金属物理学（第一卷结构与缺陷）［M］.北京：科学出版社，2000.

［2］ 刘世琪.铝合金的时效工艺的设计与研究［D］.天津：天津大学，2009.

［3］ 韦世良，曾令宏，曾宪彪，等.碳低合金钢真空离子渗氮及其特性研究［J］.中南民族大学学报，2010（6）.

［4］ 季鑫，宓一鸣，周细应.TiN薄膜制备方法、性能及其应用的研究进展［J］.材料热处理技术，2009（2）.

［5］ 杨凯.反应磁控溅射法制备TiN薄膜的研究［D］.南京：东南大学，2006.

［6］ 武咏琴，李刘合，等.氮化钛薄膜的制备及进展［J］.新技术新工艺，2004（12）.

［7］ 黄鹤，朱晓东，徐可为，等.PCVD TiN膜的界面制备及性能［J］.稀有金属材料与工程，1999（12）.

［8］ 杜中文.首饰用千足硬金的主要物性分析及行业标准探讨［D］.武汉：中国地质大学，2009.

Discussion on manufacturing technique of 999‰hard gold in jewelry

ZHONG Xiang-tao1，WANG Hui2
（1.Mechanical and Electronic Engineering Dept.of Jieyang Technology Vocational College，Jieyang522000，China；2.National Gemstone Testing Center，Shenzhen518020，China）

The 999‰hard gold is a new kind of products in recent jewelry industry，which hardness is 2～3times higher than traditional gold and has the advantages of high purity，good abrasion resistance and plasticity.The present manufacturing technique of hard gold can be divided into electroforming method and molten gold smelting on the market，because it is hidden from a business perspective，the specific process of hard gold has become academic problem of jewelry.On the basis of reading a large number of relevant literature and referencing to the way of strengthening other metal materials，this paper puts forward some feasible scheme to improve gold hardness，such as aged strengthening，TiN film covering，with the hope of providing reference for the subsequent researchers.Keywords：999‰hard gold；aged strengthening；nitriding；TiN film

TS933

A

1673－1433（2013）02－0053－03

2013－01－15

钟祥涛（1986－），男，揭阳职业技术学院机电工程系助教，主要研究方向：宝石鉴定。