O3同时去除SO2和NO的研究

卢徐节，胡明华，高 翔，张月陟，李琴超

（工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

煤炭是我国主要能源，在燃烧的过程中排放的主要污染物是SO2、NOx、碳氢化合物等，已成为我国大气环境污染的最大污染源。据报道，煤燃烧过程中排放的污染物中，SO2约占总排放量的85%以上，NOx约占总排放量的67%以上［1］，由此可见SO2和NOx是煤燃烧过程中最主要的排放物。SO2和NOx的排放会引起酸雨和光化学烟雾等环境污染问题，对人类健康和生态环境造成极大危害［2-3］。目前，国内外一般采用在锅炉尾部同时安装脱硫和脱硝装置的方法进行NOx和SOx的净化，这种分级治理的方式具有技术成熟可靠和较高的脱硫脱硝效率，然而存在系统复杂、占地面积大、投资和运行费用高等缺点。如何在一个系统中同时完成NOx和SOx的净化，即同时脱硫脱硝，是当前研究的热点之一。

近年来国内外学者对燃煤烟气脱硫脱硝技术和理论开展了广泛的研究，取得了许多重要成果，有的还得到了工业化应用，但大多数还处于中试或实验室研究阶段。在SO2和NOx同时去除技术中，一类是脱硫技术和脱硝技术的组合；另一类是利用吸附剂/催化剂同时脱除SO2和NOx，具体可分为干法和湿法同时脱硫脱硝技术。干法脱除技术［4-12］主要包括等离子脱除、吸附剂吸附和光催化氧化；湿法脱除技术［13-20］主要包括络合物吸附、氧化吸收以及还原吸附等。尽管这些技术在不同方面各具优势，但因烟气污染治理的复杂性，目前大部分技术还在实验室探索阶段或仅实现了小范围的工业示范。随着日益严峻的环保治理压力，不断研究新型高效的燃煤烟气多种污染物同时净化技术具有重要的理论意义和现实意义。

O3的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于F，比H2O2、KMnO4等都高。O3在氧化烟气中的SO2和NOx时不需要再通入NH3等物质而造成二次污染；同时也具有脱除效率高、耗能小、设备投资低等优点，而且O3氧化后的产物是O2，不存在排放污染等问题，是一种绿色环保、具有前景的烟气脱硫脱硝技术。

1 实验部分

1.1 实验装置

采用自组装实验室系统进行实验，实验流程如图1所示。实验室中通过模拟烟气进行实验，O2、NO、SO2和N2经过流量计后进入混合瓶中使气体混合均匀，再通过反应器；同时O3经流量计送入反应器。实验室过程中改变相关参数，测定反应前后NO和 SO2含量，计算NO和 SO2的去除率。

图1 实验流程图

1.2 仪器与分析方法

分析天平（上海光学仪器厂）；HF-8臭氧发生器（珠海银和发展有限公司）；N2、O2、NO、SO2标准气体（上海伟创标准气体有限公司）；气体流量计（常州双环热工仪表有限公司），其中SO2、NO流量计有防腐性能。

O3、NOx和 SO2浓度测定采用国标法［21］。

2 结果与讨论

2.1 O3/NO摩尔比对脱硝的影响

在温度为20℃，NO的初始浓度为602 mg/m3，关闭SO2阀门，通过控制流量变化考察了O3/NO摩尔比对NO的脱除效果，结果如图2所示。吸收液为蒸馏水。

图2 O3/NO摩尔比对NO去除率影响

实验中考察了O3/NO摩尔比分别为0.34、0.51、0.68、0.85、1.02、1.36、1.7下NO的脱除效率。由图2可知，在O3/NO的摩尔比小于1时，NO的脱除效率随O3/NO摩尔比的增加而增大，当O3/NO的摩尔比为1时，NO的去除率为93.12%。

在O3/NO/N2/O2体系中，O3与NO的氧化反应如下：

实验过程中NO为标准气体浓度，O3/NO摩尔比用调节O3的流量来控制，从上述反应可知，O3浓度的增加有利于NO的氧化，而当比值大于1之后，O3浓度的增加不再对反应有利。

2.2 同时脱硫脱硝

在上述2.1实验中，不改变其他实验条件，同时打开SO2的阀门通入SO2气体（2000 mg/m3），进行脱硫脱硝实验，结果见图3。

图3 不同O3/NO摩尔比对混合气体去除率的影响

从图3可以看出，NO的氧化效率比单独氧化时略微下降，主要是因为部分SO2的氧化消耗了少量O3，但总体影响很小，说明NO与O3之间的氧化反应比O3与SO2之间的氧化反应进行的速度要快得多。有研究表明，均相反应中O3很难将SO2氧化脱除，因为O3氧化SO2的反应活化能（Ea）为 58.17 kJ/mol，SO2与 NO2的 Ea为 113 kJ/mol［22-23］：

所以NO2很难氧化SO2。SO2的存在对NO的氧化反应影响很小，SO2的脱除可以考虑结合其他方法。

2.3 不同吸收液对NO和SO2去除率的影响

在温度为20℃，NO的初始浓度为602 mg/m3，SO2浓度为 2000 mg/m3，吸收液为Na2CO3溶液，控制流量使得O3/NO摩尔比为0.68。

实验过程考察Na2CO3溶液浓度分别为：0.03、0.06、0.09、0.12和0.15 mol/L下NO的脱除效率。

图4 Na2CO3溶液浓度对NO及SO2去除率的影响

从图4可知，当Na2CO3溶液浓度由0.03 mol/L增加到0.09 mol/L时，NO的脱除效率由89.74%增加到92.45%，再增大Na2CO3溶液浓度时，NO的脱除效率不再升高，而是一直保持在94%左右。NO被O3氧化生成NO2，Na2CO3溶液吸收NO的反应总方程如下：

从上述反应式可知，Na2NO3溶液浓度增加有利于NO2的吸收，当O3浓度一定时，NO的氧化量也是一定的，生成的NO2也一定，所以当Na2CO3溶液浓度为完全可吸收NO2时，Na2CO3溶液浓度再增加，NO的脱除效率不变，同时发现，以碱性Na2CO3溶液作为吸收液，SO2的去除率接近于100%。究其原因，一方面SO2极易溶于水，在纯水中的穿透时间较长；另一方面，溶解的SO2与Na2CO3溶液发生反应促进吸收。

2.4 温度对反应体系的影响

对于简单的化学反应，反应速率随温度的升高而加快，但对于复杂的化学反应系统，温度的升高不但加快了主反应的反应速率，同时也加快了副反应的反应速率。而对于气液两相反应来说，主要受液相控制和气相控制，因而温度对反应有很大的影响。

气温条件为20℃，NO初始浓度为602 mg/m3，吸收液为蒸馏水，KMnO4浓度为0.02 mol/L，控制流量使得O3/NO摩尔比为0.68，实验过程中考察吸收液温度分别为：20、30、40、50和60℃下对NO的脱除率。图5为不同吸收液温度对NO脱除效率的影响。

从图5看出，随着温度的升高，NO、SO2的去除率呈下降趋势，但影响不大。在此实验范围内，吸收液温度的变化对NO的去除率影响不大的原因应在于：①温度的升高虽然可以在一定程度上增大反应速度，但NO和SO2的溶解度随温度的上升而减小，这种相反的影响有可能相互抵消；②在此温度范围内，虽然温度的上升可以导致O3的衰减加快，但整体上衰减速度仍然小于O3氧化NO和SO2的反应速度，而且温度的变化不影响溶解的O3分子以及催化产生的-OH自由基对NO和SO2的氧化，所以NO和SO2的去除效率没有明显的变化。考虑到温度对O3溶解度的影响以及工业条件，实践中应尽量降低吸收液温度。

图5 温度对NO与SO2去除率的影响

3 结论

（1）O3/NO摩尔比增加，NO的去除率随之增大。即提高O3浓度有利于NO氧化反应。摩尔比为1时，NO去除率达到最大值93.12%，而当比值大于1之后，O3浓度的增加不再对反应有利。

（2）O3同时脱硫脱硝实验中，SO2对NO的脱除具有一定的负面影响，这主要是由于O3对SO2也有氧化作用，从而导致SO2和NO之间的竞争氧化。

（3）当吸收液为Na2CO3溶液，其他条件不变时，NO吸收率增大，同时SO2的去除率接近100%。另外，随着Na2CO3溶液浓度的增加，NO的去除效率增加。

（4）在20～60℃范围内进行实验，NO和SO2的去除效率呈逐渐下降的趋势，但影响不大。

研究结果表明，O3烟气脱硫脱硝技术具有一定的优越性，本文的研究成果可为液相烟气脱硫脱硝技术的发展及工业化应用提供参考。

［1］高翔，吴祖良，杜振，等.烟气中多种污染物协同脱除的研究［J］.环境污染与防治，2009，31（12）：84-90.

［2］赵毅，赵莉，韩静，等.TiO2光催化烟气同时脱硫脱硝方法及其机理研究［J］.中国科学，2008，38（5）：755-763.

［3］Liu Y X，Zhang J，Sheng C D.Simultaneous removal of NO and SO2from coal-fired flue gas by UV/H2O2advanced oxidation process［J］.Chem Eng J，2010，162：1006-1011.

［4］徐息.试述电子束法烟气治理技术的应用前景［J］.中国电力，2002，35（4）：54-57.

［5］赵君科，王保健，任先文，等.脉冲电晕等离子体烟气脱硫工业试验研究［J］.中国工程科学，2002，4（2）：74-78.

［6］罗永刚，李大骥，杨亚非.活性炭联合脱硫脱硝工艺［J］.热能动力工程，2001，7（4）：444-446.

［7］Ao C H，Lee S C，Zou S C，et al.Inhibition effect of SO2on NOx and VOCs during the photodegradation of synchronous indoor air pollutants at parts per billion（PPB）level by TiO2applied catalysis B［J］.Environmental，2004，49（3）：187-193.

［8］辉永庆.TiO2及其复合光催化剂的制备以及对SO2和NO的光催化降解研究［D］.成都：四川大学，2004.

［9］Mochida I，korai Y，Shriahama M.Removal of SOx and NOx over activated carbon fibers［J］.Carbon，2000，38（2）：227-239.

［10］Wilde J D，Marin G B.Investigation of simultaneous adsorption of SO2and NOxon Na-γ-alumina with transient techniques［J］.Catalysis Today，2000，62（4）：319-328.

［11］赵毅，马双忱，李燕中，等.利用粉煤灰吸收剂对烟气脱硫脱氮的实验研究［J］.中国电机工程学报，2002，22（3）：108-112.

［12］谢国勇，刘振宇，刘有智，等.用Cuo/γ-Al2O3对催化剂同时脱除烟气中的SO2和 NO［J］.催化学报，2004，25（1）：33-38.

［13］Kaczur J J.Oxidation of chemistry of chloric and in NOx/SOx and air toxic metal removal from gas streams［J］.Environ Prog，1995，15（4）：245-253.

［14］Chu H，Chien T W，Twu B W，et al.Simultaneous absorption of SO2and NO in a stirred tank reactor with NaClO2/NaOH solutions［J］.Water Air&Soil Pollution，2003，143（1-4）：337-350.

［15］马双忱，赵毅，马宵颖，等.微波诱导催化还原脱硫脱硝实验研究［J］.中国电机工程学报，2006，26（18）：121-125.

［16］Xiang L L，Wen D X，Wie K Y.Removal of sulur dioxide and noric oxide using cobalt ethylendediamine solution［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44：686-691.

［17］王琼，胡将军，邹鹏.NaClO2湿法烟气脱硫脱硝技术研究［J］.电力环境保护，2005，21（2）：4-6.

［18］马双忱，赵毅，陈传敏.采用杂多酸化合物溶液同时脱硫脱氮的实验研究［J］.环境污染治理技术与设备，2003，3（3）：47-50.

［19］雷鸣，岑超平，胡将军.尿素/KMnO4湿法烟气脱硫脱氮的实验研究［J］.环境科学研究，2006，19（1）：43-45.

［20］Wang Z H，Zhou J H.Simultaneous removal of NOx，SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by Ozone injection［J］.Fuel Processing Technology，2007，4（1）：15-17.

［21］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［22］聂美园.臭氧脱除烟气中二氧化硫和一氧化氮的实验研究［D］.上海：华东理工大学，2012.

［22］马双忱，苏敏，孙云雪，等.O3氧化模拟烟气脱硫脱硝的实验研究［J］.中国电机工程学报，2010，30：81-84.