Mn3GaC化合物的磁热效应研究

陶 强 ，汪家骏 ，韩志达 ，b

（常熟理工学院 a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

近年来，由于磁制冷技术具有高效、环保、稳定等优点，具有巨大的市场潜力，成为凝聚态物理、材料、能源、环保等领域活跃的研究方向.低温磁制冷早已实现应用[1]，目前室温磁制冷是磁制冷技术中的研究热点.发展室温磁制冷技术的一个重要任务就是寻找室温附近具有巨大磁热效应的廉价磁制冷材料[1].从材料的相变类型来分，磁致冷材料可以分为一级相变材料和二级相变材料.著名的一级相变磁致冷材料包括Gd-Si-Ge[2]、Fe-Mn-P-As[3]、La-Fe-Si[4]、Ni-Mn-X（X=In、Sn、Sb）[5]等；而二级相变包括稀土金属 Gd[1]、Fe基非晶[1]、稀土基非晶[6]等.作为磁致冷材料，一级相变材料和二级相变材料各有优点和缺点：通常，一级相变材料磁熵变峰值较大，但是峰较窄，同时具有较大的热滞和磁滞；而二级相变材料磁熵变峰值较小，但是峰较宽，并且无热滞，磁滞也较小.

在一些特殊的系统中，一级相变和二级相变在不同的温区有可能共存，这为我们研究一级相变和二级相变附近的磁热效应带来了便利.Mn3GaC是一种比较特殊的化合物，它具有立方结构，空间群为Pm3m.其中，Ga原子在立方晶位上，而Mn和C原子则分别位于面心和体心的位置.随着温度的升高，Mn3GaC经历了复杂相变：首先在160 K左右，材料经历从低温反铁磁态到倾斜铁磁态的转变，伴随着约-0.46%的体积收缩，这是典型的一级相变特征；随后在164 K，Mn3GaC变成了共线铁磁态，这是一个二级相变；最后在249 K，Mn3GaC经历了从铁磁态到顺磁态的转变，这也是一个二级相变[7].在材料中，其磁性来源于Mn原子.在铁磁态和反铁磁态，Mn原子磁矩均沿着[111]晶向，在铁磁态磁矩方向相同，而反铁磁态，相邻磁矩方向相反.

因此，Mn3GaC是一级相变和二级相变的共存体系，本文将系统研究材料在一级相变和二级相变附近的磁熵变的测量方法，对比其磁热性能优劣，为磁致冷材料的研究提供借鉴.

1 实验

采用固相反应法制备Mn3GaC化合物.首先，将高纯度Mn粉、石墨粉、金属Ga按配比密封入真空的石英玻璃管中，为防止样品与玻璃管反应，玻璃管壁需涂敷一层碳膜.随后将样品放入高温炉，在800℃退火7 d.再将样品取出、粉碎、充分研磨，然后压片、封管，在800℃退火7 d，最后将样品在冷水中快淬就得到Mn3GaC合金样品.样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行测量；样品的热力学行为在示差扫描量热仪（DSC）测量；样品的磁学性质在Lakeshore 7300振动样品磁强计（VSM）测量.

2 结果与讨论

图1（a）是Mn3GaC材料在1 kOe磁场下的升温和降温的热磁曲线.从图上可以看出，随着温度的升高，Mn3GaC首先为弱磁性，这是由于在低温时材料为反铁磁性.在160 K左右，磁性强度突然增加，这说明材料发生了从反铁磁态（AF）到倾斜铁磁态（CF）的相变，并且变化的斜率非常大，这说明了该处的相变可能为一级相变.随后在164 K左右，材料磁性略有增加，说明材料发生了从倾斜铁磁态到铁磁态（FM）的相变.随着温度的进一步升高，材料磁化强度逐渐降低，说明材料发生了从铁磁态到顺磁态（PM）的相变.为了确定相变温度，我们做了dM/dT-T的曲线，定义dM/dT的最大值位置为相变温度，从而得出材料的相变温度TAF-CF=162 K，TCF-FM=165 K，TC=245 K.我们知道，一级相变和二级相变的一个重要区别是热滞.从图上可以看出，反铁磁态到倾斜铁磁态的相变存在明显的热滞，说明该相变为一级相变，这和文献报道相一致.而倾斜铁磁态到铁磁态的相变和铁磁态到顺磁态的相变附近则没有发现明显的热滞，说明为二级相变.

图1（b）是Mn3GaC化合物的DSC曲线，升温和降温速度为10 K/min.从图上可以看出，在低温有一个高的吸热和放热峰，对应反铁磁态到倾斜铁磁态的相变.而在245 K有一个较小的吸热和放热峰，对应铁磁态到顺磁态的相变.在降温的DSC曲线，还能观察到一个很小的放热峰，对应倾斜铁磁态到铁磁态的相变.

图2（a）和（b）是Mn3GaC在一级相变附近的等温磁化曲线.图2（a）的测量过程为连续升温测量，升温到测量温度保温2 min，测量等温磁化曲线，然后再升温到下一个测量温度进行测量.图2（b）测量过程为非连续升温测量，即每次测量磁化曲线时，首先降温到120 K，然后升温到测量温度保温2 min，测量等温磁化曲线.从图2（a）可以看出，材料在157 K以下为弱磁态，161 K以上为铁磁态，而在159 K发现了磁场诱导的弱磁态到铁磁态的转变.图2（b）和图2（a）略有区别，在159 K和161 K发现了磁场诱导的变磁性行为，这说明在一级相变附近的磁化行为对测量过程比较敏感.图2（c）为Mn3GaC在二级相变附近的等温磁化曲线，图上未发现明显的变磁性行为.

图1 (a)Mn3GaC在1kOe磁场下的升温和降温的热磁曲线；(b)Mn3GaC化合物的DSC曲线

磁熵变ΔSM的大小是衡量磁致冷材料磁热效应的一个重要物理量.计算磁熵变常用的方法是测量材料在不同温度的等温磁化曲线，然后根据Maxell关系进行计算.在二级相变材料中，这种方法是没有问题的.然而，在某些一级相变体系中，这种方法得到的结果产生了一些争议.2004年，Gama等人通过给MnAs合金加压之后，用Maxell关系计算得到了超过理论极限的庞磁热效应[8].中科院物理所孙继荣等人对La-Pr-Fe-Si合金分别采用比热测量法和Maxell方程计算了磁熵变，认为在一级相变附近的两相共存区在运用Maxell关系时需进行修正，并将这种修正方法用于加压MnAs的磁熵变计算[9].

图2 （a）Mn3GaC在一级相变附近的连续升温测量的等温磁化曲线；（b）一级相变附近的非连续升温测量的等温磁化曲线；（c）二级相变附近的等温磁化曲线

对于Mn3GaC材料，我们采用连续升温测量和非连续升温测量的方法计算了材料在一级相变附近的磁熵变，结果见图3（a）. 可以看出，对于连续升温测量（空心圆），其最大磁熵变值达到了24.9 J/kg.K，而非连续测量的磁熵变最大值约为11.8 J/kg.K，两者结果有巨大的出入.根据DSC曲线，我们可以得到材料在一级相变的相变熵约为13.2 J/kg.K，显然连续测量的最大磁熵变远高于相变熵，说明在一级相变附近采用连续升温测量磁化曲线的方法计算磁熵变可能会带来偏差，应采取非连续升温测量的方法.图3（b）为材料在二级相变附近10 kOe磁场下的磁熵变，其在145 K的磁熵变达到了-1.4 J/kg.K，要远远小于一级相变附近的磁熵变值.

除了磁熵变外，制冷能力q也是衡量磁制冷材料性能的一个重要因素，具体定义如下：

图3 （a）Mn3GaC在一级相变附近10 kOe磁场下的磁熵变，continuous表示通过连续升温测量结果得到，discontinuous表示通过非连续升温测量结果得到；（b）二级相变附近10 kOe磁场下得的磁熵变

它表示在一个理想的制冷循环中有多少热量在冷端（Tcold）和热端（Thot）间传递.

根据式（2），用磁熵变曲线计算了材料在一级相变和二级相变附近的制冷能力.在一级相变附近为57.5 J/kg，二级相变附近为39.9 J/kg.考虑到应扣除磁滞的影响，我们研究了材料在一级相变和二级相变附近的磁滞，二级相变附近没有发现明显的磁滞（图未给出）.图4（a）为材料在一级相变附近的磁化曲线，升温过程采用非连续升温方式，磁场从0加到10 kOe，再降到0，最后再升到10 kOe.从图上可以看出，在259 K和261 K，升场和降场过程具有很大磁滞.此外，第一次升场过程有明显的磁场诱导反铁磁到铁磁的变磁性行为，而第二次升磁场时材料一直处于铁磁态，这说明了Mn3GaC材料中磁场诱导熵值的变化是不可重复实现的，经1次循环后磁熵变值大大减小.根据Mn3GaC在一级相变附近的磁化曲线，我们计算了在不同温度下的磁滞，如图4（b）所示.因此，扣除磁滞因素，一级相变附近的制冷能力为11.5 J/kg，远小于二级相变附近的制冷能力，如表1所示.

图4 (a)Mn3GaC在一级相变附近的磁化曲线；(b)一级相变附近的磁滞

3 结论

（1）随温度升高，Mn3GaC依次经历了从反铁磁到倾斜铁磁的一级相变、从倾斜铁磁到铁磁的二级相变、从铁磁到顺磁的二级相变.

（2）在一级相变附近使用Maxell关系计算材料磁熵变时，其磁熵值对磁化曲线的测量过程比较敏感.如采用连续升温方式测量，有可能会远高于实际值；而采用非连续升温方式则可以避免这种误差.

（3）对比一级相变和二级相变附近的磁热效应，一级相变磁熵值较大，磁滞较大，有效制冷能力较小；而二级相变附近的磁熵值较小，制冷能力较大.

表1 Mn3GaC在一级相变和二级相变的相变温度、磁熵变、磁滞和制冷能力

[1]Brück E.Developments in magnetocaloric refrigeration[J].J Phys D,2005,38(23):R381-R402.

[2]Pecharsky V K,Gschneidner K A.Giant magnetocaloric effect in Gd5(Si2Ge2)[J].Phys Rev Lett,1997,78(23):4494-4497.

[3]Tegus O,Brück E,Buschow K H J,et al.Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applications[J].Nature,2002,415(6868):150-153.

[4]Hu Fengxia,Shen Baogen,Sun Jirong,et al.Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change in the compound LaFe11.4Si1.6[J].Appl Phys Lett,2001,78(23):3675-3677.

[5]Han Z D,Wang D H,Zhang C L,et al.Large magnetic entropy changes in the Ni45.4Mn41.5In13.1ferromagnetic shape memory alloy[J].Appl Phys Lett,2006,89(18):182507-182509.

[6]Luo Q,Zhao D Q,Pan M X,et al.Magnetocaloric effect in Gd-based bulk metallic glasses[J].Appl Phys Lett,2006,89(8):081914-081916.

[7]Kamishima K,Bartashevich M I,Goto T,et al.Magnetic Behavior of Mn3GaC under High Magnetic Field and High Pressure[J].J Phys Soc Jpn,1998,67(5):1748-1754.

[8]Campos A D,Rocco D L,Carvalho A M G,et al.Ambient pressure colossal magnetocaloric effect tuned by composition in Mn1-xFexAs[J].Nat Mater,2006,5(10):802-804.

[9]Liu J,Sun J R,Shen J,et al.Determination of the entropy changes in the compounds with a first-order magnetic transition[J].Appl Phys Lett,2007,90(3):032507-032509.