相转移催化制备3种三硫酯可逆加成-断裂链转移剂

周 应 学

（西安工程大学纺织与材料学院 高分子材料与工程系, 陕西 西安 710048）

相转移催化在非均相体系合成中应有广泛。其不仅大大提高反应速率，同时又有利于产物的分离提纯。聚乙二醇，冠醚，季铵盐和环糊精等作为相转移催化剂，在有机合成，功能材料和聚合物合成中应有广泛[1-3]。

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是近年来研究研究非常活跃的活性聚合方法之一[4]，因其可以对几乎所有可进行自由基聚合的单体实现活性聚合，聚合方法灵活多变，可应用于本体、溶液、乳液和悬浮等不同聚合体系中，甚至可以在水溶液中实现活性自由基聚合，因而被广泛应用于聚合物结构设计[5]。

RAFT试剂种类繁多，其适用范围也各异。三硫酯RAFT链转移剂因无二硫酯的恶臭，具有一定的端基官能团，可对其进一步修饰，是应用较广的一类[6-7]。S-十二烷基-S"-异丙酸-三硫代碳酸酯(1)和 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(3)是应用极广的RAFT试剂，可进行丙烯酸类、苯乙烯等单体的可控聚合[7-9]。因其价昂，合成过程繁复，同时对此两种RAFT试剂的合成机理不甚明晰，使其应用受到一定限制。本文以十二烷基硫醇为起始剂，以合适的相转移催化剂，合成了三种三硫酯链转移剂1, 2和3(结构如图1)，并对其结构进行了表征，同时进一步研究了其相转移催化合成机理。

1 实验部分

1.1 原料

十二硫醇 (98%，分析纯)，二硫化碳 (99%，分析纯)，国药集团化学试剂。三辛基甲基氯化铵(99%，分析纯，Aliquot 336 )，四丙基溴化铵(99%,分析纯)，购自上海时代生物科技有限公司。2-溴丙酸 (99%，分析纯)，阿拉丁试剂。丙酮，三氯甲烷，正己烷，异丙醇，盐酸均为天津市博迪化工有限公司产品。氢氧化钠(99.5%，分析纯)，四川西陇化工有限公司产品。所用去离子水为新制二次去离子水。

1.2 S-十二烷基-S"-异丙酸-三硫代碳酸酯(DSCTSP)1的合成

在配有搅拌子的100 mL的三口烧瓶中，将0.5 g NaOH (12.5 mmol)在室温下搅拌加入到十二硫醇(3.0 mL，2.5 g，12.5 mmol)，丙酮(40 mL)，蒸馏水(5 mL)以及相转移剂四丙基溴化铵(0.27 g，0.10 mmol)的混合溶液中。待其完全溶解，在冰浴中将0.75 mL二硫化碳(0.95 g，12.5 mmol)以缓慢速度强烈搅拌下滴加入上述溶液。约20 min后，1.91 g 2-溴丙酸(1.13 mL，12.5 mmol)加入上述混合液中并在室温下搅拌反应 12 h。旋蒸除去溶剂至混合溶液原始体积的1/4。残余物置于250 mL烧杯中慢慢加入50 mL 2M盐酸酸化，再加入150 mL蒸馏水稀释。收集沉淀，在乙醚/石油醚中重结晶得到所制的黄色三硫代碳酸酯晶状物，得率：4.12 g(80%). IR (cm-1)：3414(s,-COOH), 2960(s, -CH3), 2920, 2850(s, -CH2CH2-),1705(s, -CO-), 1420(ν,-CH2-), 1210(s, -C=S), 826(s,-C-S-), 720,650(s, -CH2-S-).1H NMR: (ppm)4.89 (q,J=7.6 Hz,1H, SCH), 3.38 (t, J=7.6 Hz, 2H, CH2S), 1.72(quint, J =7.5 Hz, 2H, CH2CH2S), 1.64 (d, J=7.6Hz, 3H,SCHCH3),1.40 (br quint, J =7.5 Hz, 2H, CH2CH2CH2S),1.22-1.35 (br, 16H, CH3(CH2)8), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 3H,CH3CH2).13C NMR: (δppm): 176.61 (C=O), 47.5(SCH), 37.5 (CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2), 29.6 (×2),29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 28.9, 27.8 ((CH2)8CH2S), 22.7(CH3CH2), 16.6 (SCHCH3), 14.1 (CH3CH2). 元素分析：C16H30O2S3：理论值：C, 54.81; H, 8.62; S, 27.44. 实际值: C, 54.85; H, 8.76; S, 27.37.

1.3 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯3及2的合成

将12 mL十二硫醇 (10.095 g，0.05 mol)，30.7 mL丙酮 (24.05 g，0.41 mol)和Aliquot 336（三辛基甲基氯化铵，0.81 g, 0.00 2mol）在配有搅拌子的烧瓶中混合，并在氮气保护下冷却至10 ℃。而后加入50%的氢氧化钠溶液(4.19 g, 0.0525 mol)，控制在20 min以上滴加完毕，反应继续搅拌15 min。溶液呈乳白色。将溶于6.5 mL丙酮(5.045 g, 0.86 mol)的3 mL二硫化碳 (3.802 5 g, 0.05 mol)以一定速度滴加到烧瓶中，至少在20 min以上滴加完毕。在此反应中溶液颜色变成橙黄色。10 min后，在混合液中分步加入三氯甲烷(8.91 g, 0.075 mol)，溶液变成蛋黄色。在30 min内加入50%氢氧化钠溶液(20 g, 0.25 mol)。反应在室温过夜。混合溶液倒入烧杯中，加入75 mL水，以12.5 mL浓HCl酸化水溶液。在通风橱中剧烈搅拌帮助蒸发丙酮。用布氏漏斗收集固体。不溶物加入100 mL 异丙醇中溶解。滤出不溶的淡黄色固体，为化合物 2 (S,S′-二(1-十二烷基)三硫代碳酸酯)。IR (KBr片，cm-1)：2955(s, -CH3), 2917, 2848(s,-CH2CH2-), 1469(ν,-CH2-), 1064(s, -C=S), 825(s,-C-S-), 718(s, -CH2-S-).1H NMR(CDCl3, ppm): 3.36(t,J=7.6 Hz, 4H, CH2S), 1.71 (quint, J=7.6 Hz, 4H,CH2CH2S), 1.42 (br quint, J=7.6 Hz, 4H, CH2CH2CH2S),1.22-1.35 (br, 32H, CH3(CH2)8), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 6H,CH3CH2).13C NMR: 36.9 (CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2),29.6 (×2), 29.6, 29.5, 29.4, 29.1, 28.9, 28.0((CH2)8CH2S), 22.7 (CH3CH2), 14.1 (CH3CH2). 元素分析：C25H50S3, 理论值：C, 67.20; H, 11.28; S, 21.53.实际值：C, 67.35; H, 11.36; S, 21.43.

将异丙醇滤液浓缩，干燥，得到的固体用正己烷再结晶得到 9.2g黄色的晶体。其为 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯3。IR (KBr，cm-1): 3452(s, -COOH), 2955(s, -CH3),2920, 2851(s, -CH2CH2-),1463(ν,-CH2-), 1718(s,-CO-), 1282(s,-COOH),1170, 1066(s, -C=S), 812(s,-C-S-), 720(s, -CH2-S-).1H NMR (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.2 Hz, 3H, CH3CH2), 1.22-1.35(br, 16H,CH3(CH2)8), 1.40(br quint, J =7.2 Hz, 2H, CH2CH2CH2S),1.64(d, J =7.6 Hz, 3H, SCCH3), 1.74(s, 6H, (CH3)2CS),3.30(t, J=7.6 Hz, 2H, CH2S)。13C NMR: 178.8(C=O),55.8(SC(CH3)2), 37.0(CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2), 29.6(×2), 29.6, 29.5, 29.4, 29.1, 29.0, 27.8 ((CH2)8CH2S),25.2(SC(CH3)2), 14.1(CH3CH2). 元素分析：C17H32O2S3:理论值：C, 56.00; H, 8.85; O, 8.78; S, 26.38. 实际值:C, 56.08，H, 8.92，S, 26.22.

1. 4 表 征

产物干燥，经KBr压片在Nicolent is10型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)上测试其红外；以 CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标，室温下在Bruke2300型核磁共振谱仪(德国布鲁克公司)测定产物的氢谱和碳谱；在美国TA DSC2910差示扫描量热仪上测试产物结晶性能，氮气气氛，流速为50 mL/min，升温速度10 ℃/min。在美国PE2400CHN型元素分析仪上测定化合物的元素组成。

2 结果与讨论

2.1 三硫酯链转移剂的制备

此反应因溴化酸的存在，反应过程较快，同时产率也较高。而对于在 CHCl3和丙酮参与的反应，因氯仿与氢氧化钠作用，并在季铵盐相转移催化剂存在下，生成三氯甲基碳阴离子，该离子被相转移催化剂转移到有机相中，在有机相中产生活泼中间体二氯卡宾，二氯卡宾对丙酮的羰基进行加成，产物经重排、水解得到酸[9,10]。

其反应机理如图1所示。

图1 RAFT试剂合成机理Fig. 1 Synthsis mechanism of RAFT agents

2.2 相转移机理

在水相和有机相之间的反应，为非均相体系。对于季铵盐相转移催化剂，可以表示为Q＋X-。在强碱条件下，有机相(OP)中的一种底物十二烷基硫醇RY在2相界面与OH-相遇，发生脱质子在界面形成离子对[NaR]，此离子对在两相中均难溶，又形成新的离子对[QR]并进入有机相，而X则进入水相(AP)，最后[QR]与RY相互作用得到产物R-R。[QY]将进入新一轮的催化剂循环。

其机理可以表示如图2。

图2 强碱条件下的相转移催化机理Fig. 2 Mechanism of phase transfer catalysis in strong alkaline conditions

对于三辛基甲基氯化铵((C8H17)3(CH3)N＋Cl-，Aliquot 336)，在氯仿和丙酮的强碱条件下进行反应，其具体的相转移机理如图 3。生成的二氯卡宾与有机相的十二烷基硫醇，二硫化碳和丙酮加成生成产物3. 同时，因为十二烷基三硫酯钠与有机相中的过量十二烷基硫醇反应，也能生产产物2[11]。

图3 Aliquot 336 在强碱和CHCl3的相转移催化机理Fig. 3 Phase transfer catalysis mechanism of Aliquot 336 in strong alkaline conditions and CHCl3

2.3 FTIR表征

图4为3种RAFT试剂的红外谱图。由图中可知：1在3 414 cm-1处有强的吸收，为—COOH的吸收，试剂3的—COOH的吸收并不明显，主要是因为有两个亚甲基(—CH3)的屏蔽作用。同时，在1 200～1 000 cm-1处都有中等强度的—C=S的吸收。同时，图中没有S—H的吸收2 600~2 500 cm-1，表明硫醇已经完全反应。从谱图上初步推断，生成了目标产物。

图4 产物的红外谱图Fig. 4 FTIR spectra of RAFT agents

2.4 NMR表征

图5为1, 2和3 RAFT试剂的核磁共振氢谱。其各峰归属已标于图中。由图可知，得到的产物为目标产物。

图5 三种RAFT试剂的1H NMRFig. 5 1H NMR spectra of three RAFT agents

2.5 热性能测定

分别取5 mg左右干燥的RAFT样品，在美国TA DSC2910上以10 ℃/min升温，N2气氛下测定其熔点。与文献相比，在N2气氛下1的熔点较高[8]，为84.43 ℃，2和 3分别为57.4 ℃和57.3 ℃，相对文献3较低[9]。

2.6 溶解性能

对于三种链转移剂，在其应用过程中，溶解性是重要的问题。表1列出了三种试剂的溶解性。在大部分有机溶剂中，三种试剂均能溶解。

表1 三硫代碳酸酯RAFT的基本物理性质Table 1 Properties of three RAFT agents

3 结 论

(1)通过相转移催化以十二烷基硫醇为起始剂，在强碱溶液中制备了3种三硫代酯RAFT链转移剂。由1H，13C-NMR，FTIR，元素分析和DSC表征了其结构和热性能。阐明了RAFT链转移剂的反应机理，并分析了链转移催化过程。

(2)链转移剂1和3链端含有-COOH官能团，可以进一步功能化改性。试剂的溶解性较好，能溶于大部分有机溶剂，可以作为RAFT聚合的有效链转移剂。

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