离子色谱法中氟化物检出限确定

李 石

（广州市白云区环境监测站，广东 广州 510405）

离子色谱属于高效色谱的子类，根据分类要求有时也称为高效离子色谱。离子色谱具有典型的特征，较为容易将其余传统的色谱法区别开来。其中，一个重要的典型特征就是树脂很容易进行相互融入，但是不容易流动。所以，离子色谱可以作自动连续导电测试。这种色谱法被广泛的作为环境测试的手段，对于生产生活产生的水进行离子测试。此外，这种离子分析方法还被广泛的用于各种加工业，食品工业以及重工业等。

检出限是对分析方法进行质量评价的重要指标。以下运用离子色谱法测定并确定氟离子检出限。

1 基本原理

中华人民共和国计量检定规程 JJG823-1993中，离子色谱仪的最小检出浓度检定计算公式为：

式中：Cmin—最小检出浓度;

Cs—检测离子浓度;

Hn—基线噪声（不少于30 min的基线）;

H—检测离子峰高。

很多文献里的检出限是按3倍基线噪声的最小离子浓度确定的。

而检测下限的定义比较混乱，计算方法也不一致。有人认为检测下限是方法能检出的最小含量（或最低浓度）；或是用分析空白表示痕量分析的检测下限更为合理；仪器制造厂商认为应该用仪器的噪声水平表示检测下限等等。

美国根据相关的政策等把检测的结果分为下面几种。

1.1 仪器检测下限

根据信号的强弱程度，使用最为广泛的依靠信噪比表示最小信号。同时，依靠2N或3N表示仪器的最小值。

1.2 方法检测下限（MDL）

依靠特定的解决方法收集的离子色谱的最小值。当前，普遍使用的是外推法解除检测结果的最小值，具体的操作流程如下:

将用于测试的液体作为实验对象，然后设置三个浓度梯度，然后多次实验取平均值。将每次测试的结果记录下来，然后求解出其偏差值，然后画出具体的图形结构进行分析。通过对图形进行处理，得出检测下限的具体值。此外，根据具体的处理结果，与预先设置的数据进行对比，求解偏离的程度即MDL。

1.3 样品检测下限

也就是预先设置的标准值，实验允许的最小值。在此，为了便于进行研究，我们预先将实验的标准检测最小值设置为3σ

以上3种模型的具体联系为：1.1与1.2这两个模型在进行仪器与方法使用上起到了至关重要的作用。1.3的模型一方面与方法检测具有密切的联系，另一方面，也与实验的标准参照具有牵一发而动全身的关系。也就是说，参考对象值的变化将直接影响其结果。当参考对象的最小检测值设置为零时。才会出现1.2与1.3 的值具有一致性。然而，在大多数的情况下，参考对象的值并不能等于 0，就采用下面公式进行计算:

所以，在使用1.2所示的方法进行求解时，求得的结果显示被测的液体浓度很小。此外，根据上文可知，参考对象的值也将直接影响样品检测的结果，因此，这就使得1.3与1.2 的结果有了很大的出入。

我们将此理论用于实践，发现1.3的结果要比1.2的结果更具有研究价值。假如我们对同一被测液体采用不同的测试时间，地点以及手段时，样品检测结果具有较大的变化。

USA根据相关的指标将参照对象的值设定为10 σ，相关的测试数据结果都被详细的记录在表1中。

表1 报告数据的准则Table 1 Code for reporting data

2 试验仪器和方法

2.1 主要仪器和试剂

2.1.1 主要仪器

瑞士万通761Compact IC离子色谱仪（具电导检测器），瑞士万通813离子色谱自动进样器。

2.1.2 主要试剂

淋洗液:碳酸钠0.001 8 mol/L-碳酸氢钠0.001 7 mol/L。

电解液:将浓硫酸1.39 mL加水稀释至1 L，用水稀释到标线，摇匀。

氟标准溶液:称取氟化钠2.210 0 g（105 ℃烘干2 h）溶于水中, 加入10.00 mL淋洗贮备液，加水定容至1 L，氟离子的浓度为1 g・L-1,用时再稀释成1.00 mg・L-1。

试验用水均为电导率小于 0.5 μs・cm-1的去离子水,并经0.45 μm微孔滤膜过滤,所用试剂均为分析纯。

2.1.3 分析条件

25 μL 淋洗液流速：2.0 mL・min-1。

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 工作曲线

在离子色谱法中,根据在瑞士万通 761Compact IC离子色谱仪（具电导检测器）上氟化物的分离峰值情况，见图1。

图1 氟化物分离峰值Fig.1 Fluoride separation peak

2.2.2 仪器检测下限

基于在实验进行分析的相关标准，根据信号的强弱程度，使用最为广泛的依靠信噪比表示最小信号。同时，依靠2N或3N表示仪器的最小值。

N= Hn/H=0.001 1/0.54=0.002

式中：Hn—基线噪声（不少于20 min的基线），H—检测离子峰高)。3N=0.006。基线噪声见图2。

图2 氟化物基线噪声Fig.2 Fluoride base noise

2.2.3 方法检出限

根据水和废水监测分析方法(第四版)[8]，氟化物检出限为0.02 mg/L。

2.2.4 样品检测下限

配制氟化物空白试样，重复分析10次，测得结果见表2。

表2 空白试样实验结果Table 2 Result of blank sample

由单侧t分布表查出t(10-1,0.01)=3.14,所求的定量检出限DL(mg/L)：

3 实验结果与讨论

综合上述，本次试验中，氟化物测得3种检出限，仪器检测下限为0.006 mg/L，方法检出限为0.02 mg/L，样品检测下限为0.018 6 mg/L，方法检出限与样品检测下限相近，而仪器检测下限小于方法检出限与样品检测下限。说明仪器的灵敏度大于方法灵敏度。

在此经验指导下，开展各种检出限的实验研究，得出切合自身仪器条件的各检出限，实验具有较高的可信度，所以此定量检出限为依据，所报告的检测数据是可靠的。

［1］牟世芬，刘克纳，丁晓静. 离子色谱方法及应用（色谱技术丛书）[M].北京：化学工业出版社，2000.

［2］水质无机阴离子的测定离子色谱法（HJ84－2001）,中华人民共和国环境保护行业标准［S］.

［3］吴丽璇. 离子色谱仪测定水中氟离子的不确定度分析[J].广州化工,2010 (06):171-172.

［4］王玉敏. 离子色谱法中氟化物检出限的确定[EB/OL].http://bbs.labscn.com/showtopic-30918.html,2007.

［5］施江焕,冯舒,余善成. 实验用水对离子色谱仪检出限影响的探讨[J].现代测量与实验室管理,2010(03):17-19.

［6］杜进祥. 分析化学中的检出限、测定限与检测限[J]. 广西师范大学学报（自然科学版）,2003,21(z6):349-350.

［7］陈守建. 水质分析质量保证与实验室计量认证[M]. 北京：人民卫生出版社,1987.

［8］水和废水监测分析方法[M]. 北京：中国环境科学出版社出版发行,2002.