Nb2O5催化脂肪醇脱水制C10烯烃

王晓敏，雷良才，姜海涛，王 均，刘向东，于廷云

（1. 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001;2. 抚顺石化公司研究院, 辽宁 抚顺 113004; 3. 中石化抚顺公司, 辽宁 抚顺 113008 ）

全球经济的持续增长导致不可再生资源日益枯竭，生物质能源等可再生能源正在逐步替代石油矿物质等不可再生能源，各国家都在调整政策。近年来，生物发酵技术有了重大进展，这为醇脱水制烯烃技术提供了原料和技术支撑[1]。烯烃是石油化工工业的基础原料，目前约 75% 的石油化工产品来源于烯烃[2]，但是烯烃工业最基本的原料——石油，却呈现逐渐枯竭之势，目前全球烯烃市场一直处于短缺状态[3-5]。可见开展醇脱水制烯烃的研究具有重要意义。“绿色化学”[5,6]特别是两型社会的提出，能回收和重复使用价廉易得的环境友好催化剂更加受到人们关注。

前人都是用甲醇、乙醇脱水制烯烃，本论文主要研究用脂肪醇脱水制烯烃，脂肪醇是很好的润滑油基础油，提出了以 Nb2O5作为脂肪醇脱水的催化剂，提高催化活性、降低反应温度，并且 Nb2O5催化剂可以重复利用，适合脂肪醇脱水的催化剂，降低成本，可以大幅度提高醇转化率。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

C10脂肪醇及其它化学药品皆为分析纯。傅立叶变换红外光谱仪：GX型，美国 Perkin Elmer Spectrum；气相色谱仪：GC-7890Ⅱ，上海天美公司；操作条件：OV-101毛细管色谱柱，色谱柱温50 ℃，检测器温度230 ℃，进样器温度230 ℃，氢气为载气，载气流量15 mL／min，FID检测器。

1.2 催化剂的制备

将铌料或粗五氧化二铌经硝酸和氢氟酸混合液溶解生成氟铌酸,用强酸和甲基异丁酮有机相混合液萃取铌,再经反萃后,用氨水和氟铌酸反应生成氢氧化铌沉淀,再经洗涤、烘干及灼烧,可得精制五氧化铌。在200 ℃ 干燥箱内烘7 h，然后在高温马弗炉中焙烧5 h，冷却到室温时取出，然后进行压片，破碎，过60～80目的标准筛，即得到实验所用的Nb2O5催化剂。

1.3 脂肪醇脱水实验

选用C10组分的脂肪醇在图1的脂肪醇脱水制烯烃装置中加入制备好的催化剂，在温度 250 ～310 ℃ 之间，空速0.1 ～0.3 h-1之间进行脱水实验，探讨适宜工艺条件。

图1 脂肪醇脱水制烯烃装置图Fig.1 The device for preparation of olefin from fatty alcohol via dehydration1-原料油罐；2-计量泵；3-预热器；4、5-压力表；6、8-温控系统；7-反应器；9-冷凝罐；10-成品油罐；11-尾气处理器

1.4 产品表征

红外光谱分析，将脂肪醇脱水制得的产品进行红外光谱分析。

1.5 C10产品进行色谱测定

产品用四氢呋喃稀释，采取面积归一化法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 产品分析

红外光谱主要特征 吸收峰 为 3 061、 3 022 、2 927、 2 859、 2 839、1 652、1 265 cm-1，其中 3 022 cm-1为 =CH伸缩振动吸收峰，1 652 cm-1为C=C的伸缩振动吸收峰，与标准谱图基本一致，确定反应生成烯烃（图2）。

图2 C10产品的红外光谱图Fig.2 C10 olefins infrared spectrum

2.2 催化剂用量对脂肪醇转化率的影响

图3所示，催化剂用量为脂肪醇的14%时催化效果最好，高于或低于14%时转化率有所下降，不能充分发挥催化剂的性能。

图3 催化剂用量对脂肪醇转化率的影响Fig.3 The effect of catalyst amount on the conversion rate of fatty alcohol

2.3 催化剂焙烧温度对脂肪醇转化率的影响

图4为催化剂焙烧温度对脂肪醇转化率的影响。显然，催化剂的焙烧温度为600 ℃时，脂肪醇转化率达到最大值为94 %，焙烧温度过低，可能结晶水的含量较高，催化剂的活性不够，导致催化活性较低；温度过高则易造成活性组分分解，减少活性位，降低催化性能。所以一般选用600 ℃为适宜的焙烧温度。

图4 催化剂焙烧温度对脂肪醇转化率的影响Fig. 4 The effect of catalyst calcination temperature on the conversion rate of fatty alcohol

2.4 脱水空速和反应温度的影响

选择催化性能好的 Nb2O5催化剂，考察不同反应温度和脱水空速对脂肪醇转化率的影响，实验结果见图5和图6。由图5可见，300 ℃下的脂肪醇转化率94%，比其他温度的都高。尤其是当空速大于 0.2 h-1时，这个差别更明显。图6说明，随空速的进一步减小(小于 0.2 h-1)脂肪醇的转化率显著降低。因为醇通过催化剂床层的时间缩短，脂肪醇不能完全转化。在290 ℃、液态空速为0.2 h-1时，脂肪醇转化率94%。

3 结 论

以Nb2O5作为催化剂，用量为14 %、焙烧温度600 ℃时催化剂催化效果最佳，流量为 12 mL/h、空速0.2 h-1、反应温度290 ℃下，在催化装置中进行脂肪醇脱水制α-烯烃的反应效果比较适宜。使脂肪醇脱水转化率达到最高值94 %。

图5 反应温度对脂肪醇转化率的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on the conversion rate of fatty alcohol

图6 脱水空速对脂肪醇转化率的影响Fig.6 The effect of dehydration velocity on the conversion rate of fatty alcohol

［1］钱伯章，王祖纲.精细化工技术进展与市场分析[M]. 北京：化学工业出版社，2005: 450-451.

［2］肖增均，王振德，韩福忠.利用天然气配合进口乙烯发展我国乙烯产业的新思维[J].化工技术经济，2005,23:21-25.

［3］周忠清.生物乙烯与石油乙烯的技术经济分析[J].化工技术经济，1992,3:53-55.

［4］黄兴山. 发展生物乙烯，前景甚为光明 [J]. 合成技术及应用，2006,2:57.

［5］田部浩三，御园生诚，小野嘉夫. 新固体酸碱及其催化作用[M]. 郑禄彬. 北京：化学工业出版社, 1992-03 : 26-27.

［6］Cosimo J I D, Díez V K，Xu M，et al. Structure and Surface and Catalytic Properties of Mg-Al Basic Oxides[J]. Journal of catalysis ,1998:178;499-510.