二异丁腈肼母液残留丙酮氰醇的测定

曹 子 英

（重庆工贸职业技术学院， 重庆 408000）

生产引发剂[1]偶氮二异丁腈，是由缩合、氧化二步反应完成。第一步，先以丙酮氰醇和水合肼为原料缩合生成二异丁腈肼；第二步，再以二异丁腈肼为中间体，氯气作氧化剂，经脱氢反应生成目的产物偶氮二异丁腈。[2]反应式如下：

Ⅰ.缩合反应

Ⅱ.氧化反应

多年来，在生产企业中，二异丁腈肼结晶母液一般作为废水处理。 一方面，由于二异丁腈肼结晶母液成分不稳定、毒性较大，组成较为复杂，对其研究与利用没有引起重视，所做的相关工作不多，有关母液的基础数据几乎空白；另一方面，企业为了持续发展，实现节能减排，清洁生产的目标，必须对生产中间过程和现有工艺进行科学监控和不断优化 。因此，对二异丁腈肼结晶母液加以分析研究，是解决上述二方面问题的前提与关键。本文根据二异丁腈肼结晶母液以及其组分的性质特点，对分析试样进行预处理，采用配位滴定法，测定丙酮氰醇的残留量。同时，通过母液残留丙酮氰醇来推算未参与反应水合肼的余量。

1 实验部分

Wrs-800熔点仪（上海光学仪器厂）；DF-101B集热式恒温磁力搅拌器（浙江省乐清县电器厂）；ZK-82A型真空烘干箱（上海试验仪器总厂）。KC-86活性炭（北京科诚光华新科技有限公司）。所用试剂均为AR级。

1.2 试样预处理

1.2.1 脱色

取一定量某企业二异丁腈肼结晶母液，因氢氰酸在碱性条件发生以下聚合[3]：nHCno-(HCN)n-，母液试样一般呈棕黄色，为提高分析灵敏度，按试样重量3%加入活性炭（用之前，120 ℃真空烘干2 h，真空冷却后再用）充分混合、搅拌30 min，过滤，脱掉母液颜色，得到澄清母液。

1.2.2 碱解

取一定量澄清母液，加 0.05%氢氧化钠，加热至53 ℃，恒温15 min，使母液中残留丙酮氰醇中的氰基在强碱性条件下，以氰根的形式游离在母液中。碱解后的试样静置降温，留作下一步分析使用。

1.3 滴定分析

1.3.1 硝酸银配制及标定

按国标GB/T601-2002《硝酸银标准溶液配制的方法》配制、标定。

1.3.2 操作、计算及滴定结果

取上述碱解后试样25 mL于滴定瓶中，加入适量碘化钾指示剂，调解pH=10[4]，用已配制好的0.005 106 mol/L的硝酸银标准溶液滴定到出现微黄色AgI沉淀，即达终点。平行做3次，记录数据。

氰根浓度的计算公式：

丙酮氰醇含量计算公式：

滴定结果见表1。

表1 分析数据及计算结果Table 1 Analysis of data and calculation results

2 讨 论

2.1 测定母液残留丙酮氰醇的依据

从丙酮氰醇与水合肼缩合生成二异丁腈肼反应体系来看，反应并不彻底，考虑到氢氰酸的聚合，该体系主要由丙酮氰醇、水合肼、聚合氢氰酸、水和二异丁腈肼五个物种构成。常温下，二异丁腈肼不溶于水，因此，母液中的总氰量可以认为是由丙酮氰醇和聚合氢氰酸来贡献的。活性炭能起到脱色和除去氢氰酸双重作用，活性炭脱色的同时，也除去了测定丙酮氰醇含量的干扰成分。然后，用强碱把丙酮氰醇中氰基解离、释放出来，变成氰根，通过硝酸银滴定氰根，便可以确定丙酮氰醇的含量。

2.2 加KI指示终点，可以提高终点灵敏度

上述配位滴定反应是氰根化验的定量基础，反应时 Ag+实际是与氰根反应[5]，即：Ag++2CN-=Ag(CN)2-，若不加 KI也能指示终点，看到的现象是过量1-2滴银离子，立即与银氰络离子生成AgCN白色沉淀，微混浊即达终点，而本试验中加入KI后，由于生成的是AgI黄色沉淀，颜色明显，故可以提高终点灵敏度。

2.3 关于滴定pH值的控制

母液试样中，含有大量氰根，滴定不能在酸性条件下进行。但如果试样碱性太强，则有 Ag2O沉淀析出：

本试验控制滴定的试样酸度范围为pH=6.5~10.5，酸碱度可用 HNO3、NaHCO3和 Na2B4O7等调节。

2.4 母液中残留水合肼的推算

二异丁腈肼生产企业是按丙酮氰醇与水合肼化学计量2︰1投料的，因此，丙酮氰醇与水合肼在母液中的残留比也是如此。在水合肼不发生其它副反应的情况下，可以推出其残留量约为159 mg•L-1。

3 结 论

(1)本文根据二异丁腈肼结晶母液的性状特点，对试样在一定条件下进行适当预处理，选用合适的指示剂，用配位滴定法，对丙酮氰醇的含量进行了测定，母液中的残留丙酮氰醇含量为585 mg•L-1。同时，通过母液残留丙酮氰醇来推算水合肼的余量约为 159 mg•L-1。

(2)按每釜产生母液1 500 L计算，每生产一釜二异丁腈肼，就约有877.5 g丙酮氰醇残留下来，没有参与反应。生产企业在盘点原材料库存时，原材料丙酮氰醇总是大量亏空的现象。通过上述计算，对丙酮氰醇的去向，作出了一定的解释。

(3)通过本研究，得出二异丁腈肼母液残留丙酮氰醇含量，为优化偶氮二异丁腈工艺[6]，进行清洁工艺设计提供相关基础数据。

(4)通过本研究，提示生产企业二异丁腈肼母液的循环利用有重要开发价值。

［1］朱洪法.精细化工常用原材料手册[M]. 北京：金盾出版社，2003.

［2］曹子英，等.偶氮二异丁腈生产工艺改造的研究进展[J]. 化学工程师，2008，12(10)：29-28.

［3］Wang li Song jun ,et al. Study on the factors affecting the quality of acetone cyanohydrin[J]. Foreign Oilfield Engineering，2001(3)：28-31.

［4］赵藻藩，尹权.分析化学[M].北京：高等教育出版社，1982：265-330.

［5］苏丹 孙贤波.含氰废水的来源及氰化物质量和排放标准的比较[J].化学世界，2009(5)：238-240.

［6］宋晓沛，等.偶氮二异丁腈生产新工艺的研究[J]. 化学工程师，2010（5）:48-50.