黄丽仙,刘小平,李海营,高海涛,闵 玉,美宏江
(中石化中原油田分公司采油工程技术研究院,河南濮阳 457001)
表面活性剂驱作为三次采油一种较为有效提高采收率的技术,将为油田创造了很好的经济效益,成为提高原油采收率的主导技术之一。
在表活剂驱油过程中,对表活剂注入、产出液浓度的动态检测,是指导生产的一个重要环节,是判断驱替方向的重要手段。表面活性剂驱在中原油田明15块正在进行现场试验,并初步见到效果。准确检测油井产出液中表活剂浓度,及时准确掌握注入的表活剂产出情况,对认识表活剂在储层中的驱替方向,为方案跟踪调整提供依据,对提高油藏原油采收率具有重要参考价值。目前对表活剂驱产出液中表活剂的检测研究报导很少,为此,建立了一种准确测定表活剂驱油井产出液中表活浓度的方法-高效液相色谱法,它的分离效率高,分析快速,定量准确、测量浓度低,回归方程相关系数接近1,相对标准偏差RSD低,测量数据精度高,数据可靠性好。
试剂:甲醇(HPLC Grade fisher scientific公司)、乙腈(HPLC Grade fisher scientific公司)、超纯水、ZYM1505表活剂标样(上海南化公司)。油田注入水、产出水。
仪器:Waters公司生产的e2695型高效液相色谱仪、Waters2998 PAD二极管阵列检测器、电子天平(上海产)感量0.1 mg、超纯水仪(上海泽拉布仪器科技有限公司)、膈膜真空泵(天津津腾实验仪器设略公司)、超声波清洗器(上海超导超声仪器有限公司)及滤头等配件。
1.2.1 液相色谱条件 反相色谱柱:XBridgeC18 5.0 μm 4.6×150 mm Column(PN:186003116);检测器:PAD检测波长范围190~300 nm,提取波长为224 nm;柱温:35±5 ℃;进样量:10 μL;流动相流速:0.8 mL/min,流动相:70%乙腈+30%水,数据处理用积分面积内标法,标样信号:在4.1±0.5 min左右出峰。
1.2.2 ZY-M1505表面活性剂标准曲线的建立 母液Ⅰ配制:用分析天平称取ZY-M1505表活剂(有效物含量X)标样0.300 0 g于100 mL的溶量瓶中,加超纯水至100 g用超声仪20 min充分溶解混合均匀,即配制3 000 mg/L左右的母液,当有效物含量为X左右,即母液浓度为3 000×X mg/L备用。
标样溶液Ⅱ配制:取5个50 mL的容量瓶,分别称取 Wg(2.0 g、4.0 g、6.0 g、8.0 g、10.0 g)母液Ⅰ(准确到0.1 mg)于溶量瓶中,用超纯水定容到50 mL,超声溶解混合均匀备用。标准曲线的制作:(1)用0.22 μm的滤膜过滤标样溶液Ⅱ作测试标样,根据液相色谱条件进样,绘制标准曲线。标样浓度=(W×3X×103)/50;(2)读取保留时间为8.3±0.5 min左右峰的峰面积;(3)建立处理方法,绘制标准曲线待用。实验测明15块表活剂标准曲线图1、得到色谱峰积分面积和标准物浓度之间的回归方程Y=2.70e+0.03X-1.02e+0.03:相关系数R是回归方程的拟合度指标R=0.998、相对标准差百分比RSD是表示数据的拟合度和精度指标,RSD(E)=2.3 。实验表明用高效液相色谱法标准物回归方程拟合程度高R接近1,RSD低。
图1 明15块表活剂标准曲线
1.2.3 采出液中ZY-M1505含量检测 (1)采出液过滤,取一定质量m0(g)用超纯水定容在50 mL容量瓶里,盖上塞子,超声溶解;(2)用 0.22 μm 的滤膜过滤配制好的采出液样品作测试样,按液相色谱条件进行测试;(3)读取保留时间为4±0.5 min峰面积,根据标准曲线读出浓度Y mg/L;(4)采出液中实际浓度为50 Y/m0mg/L。
1.2.4 稳定性试验 在相同色谱条件下,按1.2.2配制样品浓度后,分别于 0、1 h、3 h、5 h 进样测定,结果表明测量表活剂数据稳定。
表1 稳定性试验结果
1.2.5 重现性试验 在相同色谱条件,取同一批样品称重4份,分别按1.2.2进行操作,测定结果为6.47、6.27、6.54、6.39 mg/L,RSD(%)=2.4,可见测数据重现性好。
1.3.1 色谱柱选择 在相同色谱条件下,色谱柱长短不一样时,柱子越长,保留时间就越长,柱子用75 mm长保留时间为2.05 min左右,柱子150 mm长,保留时间为4.2 min左右,柱子250 mm长,保留时间就会更长,柱子内径小对色谱峰分离效果要好,但测试中产生的压力高。实验选用柱子150 mm长为好。
1.3.2 流动相比例的确定 在相同色谱条件下,改变流动相乙腈-水比例,进行实验操作,乙腈-水作流动相,乙腈的极性较强,测同一个样,乙腈比例越大,乙腈先冲出来,色谱峰产生前延,色谱峰分不出来,乙腈比例越小,色谱峰产生拖尾,实验选用流动相用70%乙腈(HLPC)+30%超纯水分离效果最好。
1.3.3 流动相的速度 在相同色谱条件下,只改变流动相的速度,进行实验操作,流动速度增大,保留时间就缩短。实验调整流动速度与流动相比例,使其相匹配,产生的色谱峰分离效果好,色谱峰形好看,测得数据准确可靠,实验选用流动相速度为0.8 mL/min。
1.3.4 柱温的确定 用高效液相色谱仪进行分离时,采用了不同柱温(20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)进行实验,发现随着柱温升高,分离效果越好,但受到Waters2998 PAD二极管阵列检测器的温度限制,所以柱温选择35±5℃。
本方法测表面活性剂,检测时间较短,拟合程度高相关系数接近0.998,RSD低,重现性好,稳定性好,测量准确度高,检测浓度低,精密度高,数据可靠,适合中原油田三次采油表面活性剂驱采出液中表活剂浓度的检测。
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