乙二醇的合成工艺的研究分析

魏利华，李 倩，张辰亮，2，程丽华，2，陈银霞，尹国华，2

（1.河北诚信有限责任公司，河北 石家庄 051130；2.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

引言

乙二醇（EG）是最简单、最重要的脂肪族二元醇，作为化工原料拥有广阔的应用前景。目前，世界上生产的乙二醇大约有80%以上（我国90%以上）用于生产对苯二甲酸乙二醇酯（PET，一种聚酯纤维），其余用于生产防冻液、不饱和树脂、胶黏剂等等。长期以来，国内生产的乙二醇只满足需求的30%，70%需要国外进口，因此，乙二醇产品在中国的缺口很大。目前乙二醇的工业合成路线主要为石脑油→乙烯→环氧乙烷→乙二醇，鉴于国内石油资源的短缺，乙二醇的合成受到了一定程度的限制。笔者根据原料的不同对乙二醇的合成工艺进行了总结分析，旨为找到更适合在国内生产乙二醇的合成工艺提供参考。

1 煤化工合成工艺

1.1 草酸二甲酯加氢工艺

一般是将原料褐煤气化得到一氧化碳和氢气，其中的一氧化碳与亚硝酸酯反应得到草酸二甲酯和一氧化氮，草酸二甲酯进一步加氢得到乙二醇，而第一步反应生成的一氧化氮重新合成原料亚硝酸酯，实现了循环利用。

羰基化：2CO＋2CH3ONO→（COOCH3）2＋2NO

草酸二甲酯加氢：（COOCH3）2＋4H2→（CH2OH）2＋2CH3OH

亚硝酸酯再生：2NO＋1／2O2＋2CH3OH→2CH3ONO＋H2O

总反应：2CO＋1／2O2＋4H2→（CH2OH）2＋H2O

煤制乙二醇成本上低于目前工业大量应用的石油路线，但是仍然高于中东地区的天然气路线。与煤制油、煤制天然气相比，该工艺附加值高，不会产生大量的污染。目前我国内蒙古通辽已经建成了20万吨／年的示范装置，处于一种工业化验证阶段，此外，还有其他一些处于建设阶段的煤制乙二醇项目在此不作赘述。

1.2 合成气直接合成工艺

直接以一氧化碳和氢气反应得到，具体反应式如下：

理论上原子转化率达到100%。但是反应条件比较苛刻，尤其是催化剂的选择，所以至今尚未实现工业化。19世纪80年代以来，直接合成法的催化剂主要围绕铑催化剂和钌催化剂展开［1－3］。

2 石油化工合成工艺

2.1 环氧乙烷直接水合法

此法又名环氧乙烷非催化水合法，是乙二醇大规模生产的传统方法，生产技术被英荷Shell、美 Halcin－SD、美 UCC三家公司垄断［4］。

合成路线主要是由石脑油裂解得到乙烯，乙烯氧化得到环氧乙烷，进一步水解得到乙二醇，所谓的非催化指的是环氧乙烷的水解不需要加入催化剂，反应条件一般为2.23MPa，190～200℃得到。

目前该工艺存在用水量大、能耗高（由于需要蒸发出大部分的水分，导致能耗较高）、选择性低等缺点，而且成本相对于中东地区乙烷→乙烯要高很多，比上述煤化工路线的成本也高出一部分。

所以，目前工业化生产的工艺主要有：乙烷→乙烯→环氧乙烷→乙二醇（中东地区）；合成气→草酸二甲酯→乙二醇（工业化试验）；石脑油→乙烯→环氧乙烷→乙二醇（国内工艺）；上述三种工艺（实质为两种）的成本依次升高，所以煤化工工艺一旦工业化试验打通，很可能会替代石油化工合成。

2.2 环氧乙烷催化水合法

包括均相催化和非均相催化，加入催化剂主要是为解决非催化工艺中水解耗水量大的问题。

均相催化剂主要包括一些金属盐、羧酸类［5］、有机胺类、双金属盐以及超声波等。陶氏曾经用过含Mo、W、V等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂［6－7］，包括以离子交换树脂为载体的阴离子催化剂和钼酸盐符合催化剂。此外，拥有非催化水合法工艺的Shell同时也在致力于非均相催化剂的研究。

虽然目前研究的催化剂可以改善非催化工艺耗水量大的问题，但是仍旧存在使用寿命短等方面的问题，所以目前仍旧处于研究阶段。

3 化学品合成工艺

3.1 甲醛法

3.1.1 甲醛羰化法（杜邦三步法）

先由甲醛和一氧化碳、水，三者反应生成羟基乙酸，生成的羟基乙酸在与甲醇发生酯化反应得到羟基乙酸甲酯，经过加氢还原得到乙二醇，副产的甲醇循环利用。其中反应条件为：羟基乙酸在200～225℃、2－4MPa和亚铬酸铜催化作用下反应［8］，反应式如下：

羟基乙酸的合成：HCHO＋CO＋H2O→HOCH2COOH

羟基乙酸甲酯合成：HOCH2COOH＋CH3OH→HOCH2COOCH3＋H2O

乙二醇合成：HOCH2COOCH3＋2H2→HOCH2CH2OH＋CH3OH

3.1.2 甲醛氢甲酰化法

以甲醛、一氧化碳、氢气为原料，在金属催化剂钴或铑的作用下，得到羟基乙醛，再在过量氢气的条件下加氢还原得到乙二醇，反应式如下：

甲醛合成羟基乙醛：HCHO＋CO＋H2→HOCH2CHO

羟基乙醛加氢合成乙二醇：HOCH2CHO＋H2→HOCH2CH2OH本反应只有采用多聚甲醛时才具有较高的转化率。

3.1.3 甲醛电化学加氢二聚法

两分子的甲醛在酸性条件下发生电化学加氢二聚得到乙二醇。

反应条件：以氯化钠为电解质载体，采用石墨电极非分隔式电解槽，在60～70℃、电流密度2－3kA／m2条件下反应［9］。该反应条件温和，三废容易处理但是耗电量大。

3.1.4 甲醇与甲醛缩合法

甲醛与甲醇缩合是自由基引发的缩合反应，自由基引发剂是双叔丁基过氧化物（最后转化为叔丁醇），其反应式如下：

过程中生成的叔丁醇可出售，又可以用来生产过氧化物。反应条件：反应温度125～200℃，压力2.0－4.0MPa，反应在液相进行。

3.2 甲醇法

在引发剂的作用下先得到两分子的甲醇自由基，在进一步发生聚合得到乙二醇。

引发剂作用得到甲醇自由基：CH3OH→CHO·＋H

两分子甲醇自由基发生聚合：2·CH2OH→HOCH2CH2OH

该反应条件比较苛刻，使用过氧化物、锗、γ射线和铑等催化都不能得到满意的结果［10－11］。但是具有原材料价格便宜的优点。

3.3 碳酸乙烯酯水解法

环氧乙烷通过与二氧化碳发生反应得到碳酸乙烯酯，进一步经过水解得到乙二醇。

反应条件控制：反应温度160～180℃，催化剂质量分数约2.0%，反应压力范围3.0－4.0 MPa的工艺条件，原料中乙二醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.5－1，反应2h，碳酸乙烯酯可以完全水解，乙二醇选择性高于98%［12］。优点是无论在原料、能耗还是在转化率方面均优于环氧乙烷水合法，缺点是酸性催化剂腐蚀严重［13］。

3.4 乙二醇和碳酸二甲酯联产法

同样先由环氧乙烷和二氧化碳反应得到碳酸乙烯酯，此时得到的碳酸乙烯酯和甲醇反应进而得到两种产物——碳酸二甲酯和乙二醇。

第一步反应的催化剂为鏻盐催化剂，碱金属碳酸盐为助剂，反应体系最好含有水。在酯交换反应步骤中，通常用于碳酸酯酯交换反应的催化剂没有任何特别限制可用于碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应［14］。该反应的优点是中间体碳酸乙烯酯比环氧乙烷容易运输，可以生成两种产品等，但是目前仍处于中试阶段。

3.5 单醋酸酯法

该过程分为酯化和水解两步，其中酯化过程采用钯系催化剂，使乙烯在醋酸条件下发生氧化反应，生成乙二醇单醋酸酯，再用酸性催化剂水解，具体反应式如下：

该工艺的优点是通过使烯烃先酯化再水解的间接氧化方式，比直接氧化水解得到的乙二醇的转化率要高很多。

4 生物资源合成工艺

主要是利用可再生资源（如玉米、甘蔗、甘油等）发酵得到乙醇（酒精），再经过乙烯、环氧乙烷最后合成乙二醇。该工艺的优势在于符合国家的绿色化学品的政策，缓解石油压力，成本低，提高了农产品的附加值而且由生物路线合成的聚酯纤维着色更快。中科院大连化物所研究了以Ni促进的碳化钨为催化剂，在245℃，氢气压力6MPa的条件下，水解纤维素合成乙二醇［15］。该工艺的优点是绿色环保，但是存在能耗高的缺点，目前处于研究阶段。

5 结语

对于乙二醇的工业生产，目前，除了乙烷合成工艺，煤化工合成工艺是最有前景的工业化路线。考虑到我国煤炭资源相对于石油资源的丰富程度，在一定程度上会节约成本，符合国家目前的政策。此外，利用生物资源合成乙二醇也是一条绿色的合成工艺，如果以后能够实现工业化一定也会带来很大的效益。总之各公司需要结合公司自身包括原材料和技术方面的优势，选择适合自己的工艺路线。

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