新型乙腈法丁二烯抽提工艺的模拟研究

过 良

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油烃热裂解产生的C4馏分中含有40%～60%（w）的丁二烯，通常采用抽提工艺从C4馏分中分离丁二烯。根据所用溶剂不同，丁二烯抽提可分为乙腈（ACN）法、二甲基甲酰胺（DMF）法、N-甲基吡咯烷酮（NMP）法、糠醛法、二甲基乙酰胺法、甲基亚砜法等［1-7］。目前，丁二烯抽提工艺中以瑞翁公司的DMF法、BASF公司的NMP法和JSR 公司的改进ACN法最具有竞争力。

随着乙烯工业的快速发展，裂解深度增加，C4馏分中炔烃含量增加，导致现有丁二烯抽提装置的第二萃取精馏塔超负荷运行，致使丁二烯产品中的炔烃含量难以达标，但以丁二烯为原料的有机合成过程对炔烃含量的要求越来越高［8-9］。在丁二烯的生产过程中为达到脱除炔烃的目的，往往采用加大溶剂用量和提高回流量等措施，结果导致丁二烯损失量增加，能耗增大。

C4馏分选择加氢除炔烃技术主要为法国石油研究院技术［10］和UOP公司的KLP技术［11］，但炔烃加氢的选择性不够高。中国石化北京化工研究院开发了C4选择加氢技术，采用贵金属催化剂，可将C4馏分中的炔烃全部脱除，也可以部分脱除［12-15］。

本课题组提出了一种新型ACN法丁二烯抽提工艺（简称新工艺），在C4馏分进抽提装置之前采用两段加氢技术，使C4馏分中的总炔烃含量降低至15×10-6（w），其中基本上不含乙烯基乙炔（VA）、甲基乙炔（MA）和乙基乙炔（EA），从而取消了传统工艺中的第二萃取精馏塔系统（包括炔烃闪蒸塔及尾气洗涤塔），避免了汽提塔炔烃侧线采出的不稳定性。

本工作采用Aspen Plus流程模拟软件对新工艺进行了模拟，并与传统工艺进行了比较。与传统工艺相比，新工艺的能耗降低，丁二烯的回收率提高。

1 模拟部分

1.1 新工艺的流程

新工艺流程主要由两部分组成：选择加氢部分［15］和丁二烯抽提部分，本工作主要讨论丁二烯抽提部分，其工艺流程见图1。

图1 新型ACN法丁二烯抽提工艺流程Fig.1 Process flow diagram of the new process of butadiene extraction by acetonitrile(ACN) method.

加氢后的C4馏分经循环萃取剂预热后送入萃取精馏塔上部，循环萃取剂经冷却后进入萃取精馏塔。萃取精馏塔顶采出抽余液，塔釜采出丁二烯及萃取剂送入汽提塔。在汽提塔塔釜得到萃取剂循环使用；在汽提塔塔顶得到的粗丁二烯进入丁二烯水洗塔。在丁二烯水洗塔中，用脱氧水洗去粗丁二烯中夹带的乙腈等物质，粗丁二烯进入丁二烯脱水塔。脱水后的粗丁二烯进入丁二烯精馏塔，在塔顶得到聚合级丁二烯产品。

1.2 数学模型

采用Aspen Plus流程模拟软件对新型ACN工艺进行模拟。乙腈法丁二烯抽提装置所用的乙腈溶剂含有6%（w）左右的水，因此汽液平衡的计算选用NRTL方程。但Aspen Plus流程软件中NRTL方程缺少水和乙腈与C4组分的二元交互作用参数。由实验测定了水-1-丁烯、水-1，3-丁二烯、乙腈-1，3-丁二烯3个二组分物系的汽液平衡数据，其中水-1-丁烯等温汽液平衡数据见表1。利用汽液平衡数据得到水与C4组分NRTL方程的二元交互作用参数。

表1 水（1）-1-丁烯（2）等温汽液平衡数据（T=291.15 K）Table 1 Isothermal vapor-liquid equilibrium data for water(1)-1-butene(2) binary system at 291.15 K

2 结果与讨论

以某厂ACN工艺装置为例，C4馏分原料处理量为14.5 t/h， C4馏分经选择加氢后其组成见表2。由表2可见，加氢后C4原料中1，3-丁二烯的含量由51.45 %降低为49.47 %，总炔烃含量降低到15×10-6（w）。虽然各工厂的C4馏分组成不同，但加氢后除炔烃含量变化较大外，其他C4馏分的含量变化不大，对丁二烯抽提装置的第一萃取塔系统影响不大。

表2 C4馏分选择加氢前后的组成Table 2 Compositions of C4 fraction before and after selective hydrogenation

2.1 萃取精馏塔

新工艺和传统工艺萃取精馏塔的物流组成见表3。由表3可见，新工艺中的ACN与C4馏分质量比（溶剂比［16］）由传统工艺的6.6降至6.2， 这是由于加氢后C4原料中1，3-丁二烯和总炔烃含量降低，减少了循环溶剂的用量；在保证萃取精馏塔塔顶1，3-丁二烯的含量低于0.25%（w）的条件下，萃取精馏塔的回流比由传统工艺的2.9降至2.7。虽然溶剂比和回流比减小，但由于加氢后C4原料中烷烃和单烯烃含量增大，C4抽余液也随之增多，因此塔顶冷凝器的负荷没有较大变化；塔釜再沸器热负荷则由传统工艺的15.83 GJ/h降至12.23 GJ/h，节省能耗23%。

与传统工艺相比，萃取精馏塔的丁二烯回收率由99.7%增至99.9%，即新工艺丁二烯的回收率有所提高。由于减少了循环溶剂的用量及降低了回流比，萃取精馏塔塔板最大液相负荷由134.4 t/h降至127.8 t/h，因此新工艺C4馏分的进料量可以增加5%以上。

2.2 汽提塔

新工艺和传统工艺汽提塔的物流组成见表4。由表4可见，新ACN工艺的塔顶温度比传统工艺降低了21 ℃。传统工艺中汽提塔和第二萃取精馏塔是串联操作的，塔顶汽相未冷凝直接送第二萃取精馏塔，因此塔顶温度为61.1 ℃。在新工艺中，取消了第二萃取精馏塔系统，为了保证汽提塔塔顶丁二烯纯度及将其平稳送入丁二烯水洗塔，汽提塔塔顶需要增加一套冷凝和回流系统，塔顶温度为40.1 ℃。

表4 新工艺和传统工艺汽提塔的物流组成Table 4 Compositions of the material flows in the stripping columns of the new process and the conventional process

在传统工艺中，常常会因为侧线温度波动幅度过大、第二萃取精馏塔和汽提塔塔系不能形成稳定的温度分布，造成侧线抽不出炔烃［17-18］，另外原料中炔烃含量变化对整个抽炔烃的效果也有较大的影响。并且侧线采出的炔烃含量较高（一般大于30%（w）），易聚合爆炸，不能直接作为燃料，必须先用其他较安全的组分（如丁烷、丁烯）进行稀释，因而造成很大浪费。

新工艺中取消了炔烃侧线采出，一方面提高了装置操作的稳定性和安全性，另一方面使丁二烯的回收率由传统工艺的99.48%提高到99.97%。汽提塔塔顶物流中几乎不含MA，EA含量为16×10-6（w），远低于传统工艺的0.01%（w），因此新工艺可取消第二萃取精馏塔系统。汽提塔塔板最大液相负荷也从139.7 t/h降至113.9 t/h。因此，汽提塔的负荷可提高22%。

2.3 脱水塔

新工艺和传统工艺脱水塔的物流组成见表5。由表5可见，新工艺脱水塔塔顶物流中仅有微量的丁二烯，即丁二烯回收率约为100%，这因为C4馏分加氢反应后其中的MA几乎不存在，所以脱水塔的作用仅仅是为了脱出粗丁二烯中所带的水；传统工艺的脱水塔要脱除粗丁二烯中的MA和水，而MA在一定条件下可引起自分解爆炸，故必须使其含量小于45%（x）。为保障MA含量的指标，必须损失一部分丁二烯，从而造成丁二烯的损失。

表5 新工艺和传统工艺脱水塔的物流组成Table 5 Compositions of the material flows in the dewatering columns of the new process and the conventional process

由表5还可见，新工艺塔顶冷凝器的热负荷由4.31 GJ/h降至0.88 GJ/h，节省能耗80%；塔釜再沸器的热负荷由4.61 GJ/h降至1.13 GJ/h，节省能耗76%。新工艺脱水塔的能耗明显降低。

2.4 丁二烯精馏塔

对于新工艺，虽然进料中丁烯含量增加，但由于几乎不存在EA和VA等炔烃，因此丁二烯精馏塔回流比没有太大变化，丁二烯回收率为99.5%。塔顶冷凝器热负荷由15.1 GJ/h降至14.4 GJ/h，节省能耗4.7%，塔釜再沸器热负荷由14.7 GJ/h降至14.0 GJ/h，节省能耗4.8%。塔板液相负荷由32.7 t/h降至31.5 t/h，因此还能提高4%的负荷。

2.5 能耗对比及循环溶剂热量的利用

新工艺和传统工艺的能耗比较见表6。

表6 新工艺和传统工艺的能耗比较Table 6 Comparison between the energy consumptions of the new process and the conventional process

由表6可见，与传统工艺相比较，新工艺取消了第二萃取精馏塔系统，每吨丁二烯产品所消耗的蒸汽量从2.7 t降至2.3 t，节省能耗约为14.8%。

萃取精馏塔釜液温度为115 ℃，可作为萃取剂再生塔再沸器的加热介质。汽提塔釜液（循环萃取剂）温度为137 ℃，首先去萃取精馏塔再沸器作为加热介质，温度降至120 ℃；然后作为萃取精馏塔段间再沸器加热介质，温度降至105 ℃；再去C4馏分蒸发器作为加热介质，温度降至87 ℃；然后作为丁二烯精馏塔再沸器加热介质，温度降至65 ℃；再作为脱水塔加热介质温度降至55 ℃，既可以减少蒸汽的消耗，也可以减少循环水的消耗。

3 结论

1）由C4馏分选择加氢和抽提组成的新工艺适应性强，在原有装置上做简单改造即可满足工艺要求，取消了第二萃取精馏塔系统，简化了流程。

2）C4馏分选择加氢脱除了炔烃，既取消了汽提塔炔烃侧线采出，使丁二烯的回收率提高到99.99%，又增大了装置的安全性。

3）新工艺降低了循环溶剂量，关键设备的运行负荷都有所降低，因此原有的丁二烯抽提装置有扩能改造的空间，设备负荷能增大4%以上。

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