基于多壁碳纳米管的结露型湿度传感器的研究*

姜 帆，江 凯，于 博，费 腾，张 彤

(集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林大学电子科学与工程学院，长春130012)

电阻型结露传感器是一类在高湿环境下具有开关性能的传感器。具体地说，它在低湿和中湿段电阻随环境湿度的变化保持不变，而在高湿段(85%RH～100%RH)电阻陡然升高，具有开关特性，可用于高湿报警，在检测和防止结露以及漏水等方面具有可观的应用价值。结露传感器的敏感层是由吸水性绝缘树脂和导电填充物质组成的复合材料，导电填料包括金属系填料、碳系填料、金属氧化物填料以及复合填料等。由于碳系导电填料价格低、适用性强，是目前复合型导电填料中应用最广泛的一类[1]。其中，以炭黑作为导电相的复合敏感材料是目前结露传感器的主要选择[2－4]，研究表明敏感材料、碳粉种类、表面处理等因素对结露传感器的性能都有影响[5]。

目前聚合物/炭黑复合导电材料的开关特性和稳定性能仍然不够理想，主要原因是炭黑粒子容易团聚，在聚合物基体中的分散不均匀[3]。与炭黑相比，碳纳米管具有一维纳米结构、特殊的电学性质和优异的力学性能[6]，长径比大，在结露点附近感湿膜急剧溶胀时表现出导电性变化的放大效应，从而提高结露元件的开关特性。另外碳纳米管也可以增强复合膜的机械性能，有利于提高元件的稳定性。炭系材料随着尺寸减小，表面能增大，都会发生团聚现象。没有经过表面处理的碳纳米管以范德华力团聚在一起，在溶剂中不溶解、不分散，导致其加工困难。为了提高碳纳米管的分散性，对碳纳米管表面进行化学修饰是一种行之有效的方法。强酸处理可以对碳纳米管进行化学切割，利用缺陷处产生的羧基等活性基团进行化学修饰[7]。Sun等利用碳纳米管表面的羧基与聚乙烯醇侧链的羟基酯化反应得到水溶性碳纳米管[8]。国内外很多课题组[9－12]都在研究碳纳米管的修饰并在各自的领域取得了重要成果。目前，修饰碳纳米管在结露传感领域的应用还没有报道。

本研究以HEC为基体，以表面改性的MWCNTs为导电填料，将MWCNTs/HEC复合材料应用于高分子电阻型结露传感器。经过表面修饰的改性MWCNTs利于形成稳定的复合敏感膜。元件性能研究表明功能化的MWCNTs复合材料赋予了结露型湿敏元件良好的开关特性。

1 实验部分

1．1 仪器和制备材料

本实验采用的MWCNTs由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，其直径为10 nm～20 nm、长度为 10 μm ～ 30 μm、纯 度 为 95%。为 了 修 饰MWCNTs和去除多余的催化剂和无定形碳粒子，将未改性的碳纳米管(p-MWCNTs)置于95%H2SO4:65%HNO3(3∶1体积比)体系中，70℃油浴搅拌处理1 h，反应结束后，去离子水稀释并过滤，用去离子水反复洗涤至溶液pH呈中性。收集过滤得到的固体，40℃真空干燥20 h收集备用。

选用日本岛津Shimadzu傅里叶变换红外光谱仪IRAffinity－1和日本精工Seiko差热分析仪TG/DTA 6200对改性碳纳米管(o-MWCNTs)表征。选用杭州苹果仪器仪表有限公司WYJ直流稳压稳流电源和扬州思创电气有限公司H9840微安表搭接元件性能测试电路。

1．2 元件制作

分别称取一定量的MWCNTs和HEC(MWCNTs的质量分数分别为18 wt%、20 wt%、22 wt%、24 wt%、26 wt%)混合于研钵内，研磨2 h后逐滴加入去离子水湿研1 h，待混合材料呈粘稠状时，涂覆在超声清洗完毕的衬底基片上。选用的衬底为Al2O3陶瓷衬底(6．0 mm×3．0 mm×0．5 mm)其上丝网印刷Ag-Pd叉指状电极。将制作好的元件放入干燥箱，60℃下烘干30 min。然后将元件放入100%RH的湿度源中，施加电压为1 V，频率为1 kHz的交流电，老化12 h。元件结构如图1所示。

图1 结露元件结构示意图

2 结果与讨论

2．1 材料表征

2．1．1 红外光谱分析

图2是测试波数范围在1 000 cm－1～2 000 cm－1内，o-MWCNTs与p-MWCNTs的傅里叶红外吸收光谱。图2中可以看出，o-MWCNTs与p-MWCNTs均在1 580 cm－1处表现出对应于C==C伸缩振动的特征吸收峰。与 p-MWCNTs相比，o-MWCNTs还在1 720 cm－1和1 210 cm－1附近处出现分别归属于C==O和C—O(H)的伸缩振动的吸收峰[13]。红外光谱的结果表明氧化处理后，成功的在 p-MWCNTs表面引入了羧基基团。

图2 o-MWCNTs与p-MWCNTs的红外吸收光谱

2．1．2 热失重分析

图3是o-MWCNTs与p-MWCNTs的热失重曲线。MWCNTs的热失重是一个多级降解的过程。第一阶段从室温至150℃，样品质量的减少主要是由样品内水分的蒸发和吸附的气体流失造成的，第二阶段从150℃至350℃，质量的变化对应于MWCNTs表面羧基的分解[14]。从图3可见，在第二阶段p-MWCNTs热失重曲线几乎保持水平，即p-MWCNTs在第二阶段质量基本没有变化，而o-MWCNTs在此阶段有约5%的质量损失。温度继续升高至500℃，此温度区间质量减少是MWCNTs表面羟基分解所致[15]。最后，温度高于500℃，失重是由MWCNTs缺陷部位发生失重导致的[16]。

图3 o-MWCNTs与p-MWCNTs的热失重曲线

2．1．3 分散性

图4是p-MWCNTs与o-MWCNTs的水溶液(浓度为1 mg/mL)超声10min后静置一段时间后的图片。可以看出，p-MWCNTs不溶于水，基本均沉降于底部。而o-MWCNTs在水中分散均匀，表现出较好的分散稳定性，这对于o-MWCNTs在复合膜中的均匀分散是非常有利的。

图4 o-MWCNTs与p-MWCNTs的水溶性图片

2．2 结露性能测试

由十种不同的过饱和盐溶液(LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、NaBr、NaCl、KCl、KNO3和H2O)提供十种不同的相对湿度环境(11%RH、23%RH、33%RH、43%RH、54%RH、59%RH、75%RH、85%RH、95%RH 和 100%RH)[17]。本实验测试过程均在室温(20℃±1℃)条件下完成。即整个测试系统和湿度发生装置处于恒温状态。结露现象的发生主要取决于不同湿度发生装置内的水蒸气分压，也就是说，在一定温度下，随着相对湿度的增大，在高湿阶段(80%RH～100%RH)，即出现结露现象[18－20]。恒温室温下，向元件提供1 V的直流恒电压，依次放入不同的湿度源内，待阻值稳定后，分别记录数据即可。

图5是o-MWCNTs/HEC元件的电阻－相对湿度曲线。由图中可以看出，元件在湿度为75%RH前电阻变化很小，然而随着湿度进一步增大，元件电阻在95%RH和100%RH两个湿度点显著增大，呈现出开关特性。这里定义灵敏度(S)，其计算公式为

图5 不同o-MWCNTs浓度结露元件的特性曲线(插图为低湿阶段的放大图片)

其中，RRH为元件在不同湿度环境内的阻值，R11为元件在11%RH湿度环境内的阻值。经计算，得到不同浓度元件的灵敏度曲线，如图6所示。

图6 不同o-MWCNTs浓度结露元件的灵敏度曲线

结果表明，当o-MWCNTs的质量分数为22 wt%时，元件在高湿环境下，电阻有较大程度的突变，灵敏度最大，因此选择最佳比例为22 wt%。为了研究化学修饰对结露性能的影响，我们同时又制作了同比例p-MWCNTs结露元件。

图7 同比例(22 wt%)o-MWCNTs与p-MWCNTs元件的结露特性对比曲线

图7是MWCNTs质量分数同为22 wt%的o-MWCNTs与p-MWCNTs结露元件的灵敏度对比曲线和电阻值对比曲线。图7(a)可以看出，在高湿度点与p-MWCNTs相比(S=2)，o-MWCNTs显著的提高了元件的结露性能(S=31)，提高了其湿度开关比，表现出更高的灵敏度。图7(b)可以看出，修饰后的MWCNTs由于缺陷基团的引入，MWCNTs的导电能力有所下降[21]，元件的阻值有所增大。然而改性元件在高湿环境下，元件阻值增加较大，具有更好的灵敏度。因此在改性MWCNTs时需要通过反应条件来控制修饰基团的含量，实现碳纳米管功能化和导电性能之间的平衡。

2．3 敏感机理分析

HEC具有较好的吸湿性能，水分子与HEC分子的键合使HEC分子发生膨胀。HEC的支链使分子间不能形成紧密的排列，当分子间发生交联后，就将形成一定的网格[22－23]，掺入其中的 MWCNTs 被包围在这些网格里。在低湿和中湿段，高分子聚合物HEC处于收缩状态，MWCNTs的浓度相对较高，结露元件阻值较低;在高湿区出现结露时HEC吸水后，体积发生膨胀，有效地增大MWCNTs之间的接触间隙，破坏了低湿状态原有的导电网络，由MWCNTs构成的导电链越过临界状态发生断裂，使得元件电阻陡然增大[24]，以上为结露器件工作机制的重要原因。经过表面化学修饰的MWCNTs在实现分散性能增强的同时，与基体材料之间的界面结合也得到了提高，MWCNTs表面修饰上的基团和化学处理后更多的缺陷均成为吸附水分子的活性位点，同时也增大与 HEC的相容性[25]，因此 o-MWCNTs可以在复合膜中形成较为稳定的导电网络，从而实现了结露元件开关特性和稳定性的提升。

图8 MWCNTs/HEC复合膜溶胀过程示意图

另一方面，从MWCNTs与水分子作用的微观机制分析，MWCNTs尺寸小，比表面积大，表面存在一定的悬挂键和缺陷位点，在室温下，MWCNTs对水分子的吸附主要以物理吸附为主，即MWCNTs与水分子通过范德华力作用。吸附表面的水分子将提供电子给MWCNTs，引起MWCNTs载流子(空穴)浓度降低，而使自身电阻增大约为13．6%(11%RH～85%RH)[27]，也对元件阻值的增大起到一定作用[26－27]。

为了研究本体材料的影响，测试了HEC本体在直流下的电阻。其阻值(＞100 MΩ在95%RH)远大于复合膜的电阻，说明本体材料的电阻对复合膜影响很小。

3 总结

采用强酸氧化的方法，在MWCNTs表面修饰上羧基基团，并对改性后的MWCNTs进行红外吸收和热失重的结构表征。实验结果表明，表面修饰可以有效地提高MWCNTs的分散特性。成功制作了基于MWCNTs/HEC复合材料的新型结露型湿敏元件。元件在高湿下具有良好的开关特性，最优的MWCNTs浓度为22 wt%，与本体MWCNTs相比，元件的灵敏度得到了很大的提高。优化元件在100%RH下灵敏度可以达到31。

[1]松下电器产业株式会社．结露传感器及使用该传感器的电子仪器[P]．中国专利:CN1141439，1997．01．29．

[2]陈环，彭振康，傅刚．碳湿敏膜的非线性感湿特性和导电机理[J]．物理学报，2009，58(11):7904－7908．

[3]Li Y，Hong L J，Chen Y S，et al．Poly(4-Vinylpyridine)/Carbon Black Composite as a Humidity Sensor[J]．Sens．Actuators B，2007，123:554－559．

[4]Yui H，Wu G Z，Sano H，et al．Morphology and Electrical Conductibity of Injection-Molded Polypropylene/Carbon Black Composites with Addition of High Density Polyethylene[J]．Polym．，2006，47(10):3599－3608．

[5]孙良彦，邱法斌，平田光寿．结露型湿度敏感元件的研制[J]．传感器技术，1995，5(5):22－25．

[6]Thess A，Lee R，Nikolaev P，et al．Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotube[J]．Science，1996，273(5274):483－487．

[7]Balasubramanian K，Burghard M．Chemically Functionalized Carbon Nanotubes[J]．Small，2005，1(2):180－192．

[8]Lin Y，Zhou B，Shiral Fernando K A，et al．Polymeric Carbon Nanocomposites from Carbon Nanotubes Functionalied with Matrix Polymer[J]．Macromolecules，2003，36(19):7199－7204．

[9]Zhao Y L，Stoddart J F．Noncovalent Functionalization of Single-WalledCarbonNanotubes[J]．AccChem Res，2009，42(8):1161－1171．

[10]Liu Z，Fan A C，Rakhra K，et al．Supramolecular Stacking of Doxorubicin on Carbon Nanotubes for in vivo Cancer Therapy[J]．Angew Chem Int Ed，2009，48(41):7668－7672．

[11]Zeng Y，Liu P F，Du J H，et al．Increasing the Electrical Conductivity of Carbon Nanotube/Polymer Composites by Using Weak Nanotube-Polymer Interactions[J]．Carbon，2010，48(12):3551－3558．

[12]雷声，陈大竞，陈裕泉．基于MWCNTs/Nafion复合膜的高性能声表面波湿敏传感器研究[J]．传感技术学报，2011，24(6):813－817．

[13]Andrzej Swiatkowski，Maciej Pakula，Stanislaw Biniak，et al．Influence of the Surface Chemistry of Modified Activated Carbon on Its Electrochemical Behaviour in the Presence of Lead(Ⅱ)ions[J]．Carbon，2004，42(15):3057－3069．

[14]Datsyuk V，Kalyva M，Papagelis K，et al．Chemical Oxidation of Multiwalled Carbon Nanotubes[J]．Carbon，2008，46(6):833－840．

[15]Grandi S，Magistis A，Mustarelli P，et al．Synthesis and Characterization of SiO2-PEG Hybrid Materials[J]．J Non-Cryst．Solids，2006，352:273－280．

[16]Tang M，Dou H，Sun K．One-Step Synthesis of Dextran Based Stable Nanoparticles Assisted by Self-Assembly[J]．Polymer，2006，47(2):728－734．

[17]Greenspan L．Humidity Fixed Points of Binary Saturated Aqueous Solutions[J]．J Res NBS，1977，81A(1):89－96．

[18]纪威．湿空气热物理性质计算方程及其修正系数[J]．内蒙古工业大学学报，1994，13(3):22－28．

[19]章熙民，任泽需，梅飞鸣，等．传热学[M]．4版．北京:中国建筑工业出版社，2001:180－190．

[20]孙玉玉，王凤车，刑征锦，等．温、湿度试验中结露的产生与预防措施探讨[J]．环境技术，2008，12(6):11－15．

[21]Cao C L，Hu C G，Fang L，et al．Humidity Sensor Based on Multi-Walled Carbon Nanotube Thin Films[J]．Journal of Nanomaterials，2011，Article ID 707303，5．

[22]郑文杰，叶君，熊犍．改性羟乙基纤维素水溶液流变性能的研究进展[J]．化工进展，2007，26(5):636－641．

[23]傅刚，陈利潮，彭振康，等．碳湿敏元件非线性感湿特性的影响因素[J]．复合材料学报，2009，26(1):200－204．

[24]Wei C，Dai L，Roy A，et al．Multifunctional Chemical Vapor Sensors of Aligned Carbon Nanotube and Polymer Composites[J]．J．Am Chem Soc，2006，128(5):1412－1413．

[25]Pati R，Zhang Y M，Nayak S K，et al．Effect of H2O Adsorption on Electron Transport in a Carbon Nanotube[J]．Appl Phys Lett，2002，81(14):2638－2640．

[26]Zahab A，Spina L，Poncharal P，et al．Water-Vapor Effect on the E-lectrical Conductivity of a Single-Walled Carbon Nanotube Mat[J]．Phys Rev B，2000，62(15):10000－10003．

[27]陈文菊，郭淼，陈金霞，等．多壁碳纳米管湿敏传感器的研究[J]．传感技术学报，2005，18(4):705－709．