三氯氢硅氢还原工艺研究进展及讨论

万滴

摘要：阐述目前多晶硅生产中，改良西门子法—闭环式SiHCl3 氢还原工艺研究进展，讨论了一些主要因素，如载体表面温度，炉内压力，摩尔配比设定，及高温载体的设计对沉积速率的影响，展开讨论了还原炉运行过程中的主要问题，如Delta-V系统的控制软件应用，倒棒分析，自动控制阀的稳定性要求。

关键词：三氯氢硅 多晶硅 化学气相沉积 沉积率

引言

硅作为目前最丰富的半导体材料其产业链中非常重要的中间体多晶硅是制造集成电路等半导体器件的基础材料，是制造太阳能电池的主要原料。随着世界半导体工业的迅猛发展及光伏发电技术的开发运用，整个世界对高纯度多晶硅的需求正在大幅增加，如何提高多晶硅的产能，降低能耗，开发多晶硅的生产新工艺，成为了多晶硅行业的一个重大课题。

本文主要阐述目前多晶硅生产中改良西门子法—闭环式SiHCl3 氢还原工艺，及技术研究进展。

1 三氯氢硅氢还原反应机理

1996年，Hitoshi Habuka[2]等人对SiHCl3/H2体系硅外延生长作了一些研究。他们认为SiHCl3化学吸附和被H2分解决定生长速率。SiHCl3从气相中传输到衬底区，在没有被占据的活性位分解为*SiCl2和HCl，硅晶体与SiCl2 成键，Cl原子指向气流，因此Si晶体表面覆盖着Cl原子。这样吸附表面与在气相中H2反应生成Si原子并释放HCl。

依据Su等[3]通过分子轨道研究来计算氯硅烷的生成热，认为在三氯氢硅和氢气的系统中三氯氢硅首先发生热分解生成SiCl2与HCl（G1），而不是直接生成固体硅。Valente等[4]认为SiHCl3、SiCl4 和SiH2Cl2在衬底表面上分解为可以被吸收的氢、氯和氯化硅（反应F1，F2，F3）。硅的沉积由表面反应F4决定，而硅的腐蚀通过反应F5进行。

3 工艺研究技术进展及讨论

多晶硅的沉积速度和还原电耗是业内人士最为关注的两个生产指标，两者相辅相成，主要体现在生产工艺和生产效率，存在于企业的系统控制水平和物料供应平衡问题。由于还原炉内反应相关多成分物质、多反应中间产物、多对立变量（温度、压强、气体流速）、沉积工艺的连贯步骤，是一个复杂的物理化学过程，工艺控制沉积速率取决于气体流量、流体动力学特性、载体表面温度、炉内压力、载气H2与硅源气TCS的摩尔比[5]等。

3.1 H2与TCS 摩尔比的影响

文献资料[6]揭示了氢气与SiHCl3 （g）的摩尔数配比是决定单程转化率和沉积速度的重要因素。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分地进行，获得较高的TCS单程转化率及好的结晶型硅。

然而配比过大，稀释单位面积内SiHCl3的浓度，易会降低硅的沉积速率，使单位生长周期内的多晶硅产量下降，单位产品电耗上升，同时不利于抑制B、p的析出。 为此早期国内生产多采用H2： SiHCl3=10～15摩尔比，以获得高的一次转化率，随着改良西门子干法尾气回收系统的导入现在普遍采用较低的配比，以求提高多晶硅的沉积速率，目前多采用H2： SiHCl3=2.5～5摩尔比。

文献资料[7]摩尔比的设定亦有了新的进展，通过在不同的反应期间调整配比在一定生长周期内以某一比例及振幅变化达到强化传质的目的，促进气相主体和硅棒表面边界层之间的质量传递。可优化硅棒表面边界层内各个气体组分的浓度和气相主体气体组分浓度形成浓度梯度，更好的获得质量、动量、热量传递，维持较高的多晶硅沉积速率的同时提高转化率，降低生产成本。

3.2 硅棒表面温度及炉内压力的影响

三氯氢硅氢还原的主要反应是吸热反应，从理论上来说，反应温度越高越有利于还原反应的进行，载体温度越高，沉积速度增加最为明显，符合反应动力学原理。但实际生产过程中，硅棒的供给电流往往受到硅熔点1410℃的限制，硅载体是热的不良导体，随着多晶硅棒直径的增大，内部的热量不能及时传导至表面进行良好的热量交换，致使温度越来越高，当温度升高至硅的熔点时，造成硅芯体熔裂终止生长运行。

文献资料[8]表面合适的反应温度为1393-1450K，文献[5]认为1353K合适，也就是1080℃左右为宜。

文献[9]给出了抑制硅芯体熔融的工艺技术，就是通过结合硅棒表面直径来调整交流电的功率大小及变化的频率，电磁感应使高温载体内电流产生趋肤效益，电流集中在硅棒表面15-30mm外层，致使可以生长出大直径的多晶硅棒。

炉内压力越高，气体浓度越大，传质速率增加，反应加快符合反应动力学。单纯依靠提高操作压力，来增加沉积速率的措施是不经济的，一方面提高设备的制造成本、技术操作难度，另一方面生产安全系数降低，只有当反应达到合适的温度范围时，提高炉内压力气相中三氯氢硅浓度高，浓度梯度高，有利于硅棒表面边界层的质量传递扩散，高压下多晶硅的沉积过程是一个由三氯氢硅浓度扩散控制的过程，但是压力的提高同时也提高了反应产物中氯化氢的浓度，加快了硅原子的腐蚀，从而降低硅的沉积速率，要权衡以上各个方面因素的影响，选择最适宜的反应压力，以达到生产效益最大化。

3.4 高温载体的设计创新

如前所述，多晶硅的沉积速率和还原电耗是业内人士最为关注的两个生产指标，目前西门子法生产多晶硅多采用内接圆直径为6-10mm的正四边形硅芯，我们知道生长越到后期，硅棒直径越来越大，沉积表面积也越来越大，有利于提高沉积率，与之相比生长初期沉积表面积小，热辐射利用率低，文献[10]介绍了一种螺旋形硅芯设计，通过增大预制硅芯载体表面积的方法，不仅能起到提高沉积率的作用，同时更能充分利用热辐射，降低还原直接电耗，然而究竟这种方法的成功率如何，稳定性及可操作性有待生产验证。

4 还原运行中主要问题讨论

4.1 还原炉批量系统控制的安全性，可操作性要求

还原炉内运行介质有毒有害，易燃易爆，且高温带压，需要确保系统的批量处理过程中在异常工况下做出联锁反应来保证还原生产过程中的安全性和可靠性，另一方面针对还原运行的批量处理特性，不仅需要对工艺的参数进行预先的设定以及及时的调整程序，同时需要保证系统输出的指令能够准确稳定链接至现场仪表自动控制执行，文献[11]介绍了Delta-V SIS控制系统在多晶硅制造中的运用，该系统的控制是基于可重复使用的控制模块。控制模块连接算法式、条件、报警、显示器和其他特殊设备。同时配方的实现过程，系统引入了程序功能图，是专门为批量过程的控制开发的流程图式功能图，由步骤，转换和有效连接线构成基本要素，技术人员可以将个人配方以文件夹的形式归类到浏览器中。该技术稳定性强，可操作性强。

4.2 倒棒及裂棒致使异常停车分析

晶棒在不同生长阶段的倒棒有不同分析问题的侧重点，首先我们应该寻找到一种方法能够保证将硅棒的基座稳固，并且保证硅芯本身直径均匀且竖直及安装垂直于水平底盘面。硅棒基座的稳固需要注意几方面，第一：硅芯与石墨夹头的连接吻合，这里讲究石墨夹头的设计；第二：石墨夹头与电极的吻合及强度，这里不仅需要关注电极的外形校正，同时还需考虑石墨夹头与电极接触处的强度是否能承受后期的硅棒重量。文献[12]介绍了一种还原炉电极校正器，通过对电极的外锥校正，避免硅芯安装时的倾斜所致使的硅棒靠壁或倒棒，减少人工徒手校正对电极的损伤，延长电极的使用寿命，保证硅芯的良好安装状态及硅棒基座的稳固对抑制中后期倒棒能起到事半功倍的效果，不仅能够提高出炉成功率，降低生产成本，同时减少因倒棒带来的硅棒表面污染。

前期的倒棒这是生产调试时最容易遇见的问题，依据生产实践我们需要注意其它几方面的影响，第一：启动电流过高，导致硅芯根部或者横梁熔裂；第二：通入气体的进料量过大，导致硅芯吹倒；第三：硅芯根部锥磨处打磨过长，过细，不利于根部生长稳固；第四：硅芯本身因制备过程内部应力过大导致抗折强度差，易脆裂。

中后期倒棒除了需要关注以上所提到的问题点，还需要注意以下几点，第一：硅芯表面氧化严重造成生长层与硅芯层裂棒；第二：电流过大，硅棒内部温度过高致使硅芯熔裂或者横梁熔裂。

4.3 自控调节阀门的稳定性的影响

H2和SiHCl3进料控制调节范围大，调节频率高，且介质理化特性要求控制条件苛刻致使阀门磨损腐蚀严重，尤其在小流量的时候，阀门震动明显，容易发生泄漏，降低阀门及调节阀的使用寿命。为此进料流量控制及流量计的选型和尾气出口耐磨阀门的选择，其控制的稳定性和准确性及阀门的密闭性直接关系到多晶硅产品的质量及生产安全。目前生产上可选用耐磨球阀、耐磨圆盘阀和陶瓷滑板阀同时必须兼顾密封面是需用硬质或软质材料。H2流量的测量使用精度高且量程比大的热式质量流量计或科氏力质量流量计，可满足生产需要，SiHCl3流量的测量使用科氏力质量流量计，当然在选用型号上必须严格进行小流量时的精度核算[13]。

5 结语

本文从三氯氢硅氢还原反应的机理出发，介绍了改良西门子法多晶硅工艺原理及制造的两个重要生产指标沉积速率和还原单位耗电量，并扩展讨论了一些主要影响沉积速率因素，如载体表面温度，炉内压力，摩尔配比设定，及相关工艺研发进展，针对还原炉运行控制的稳定性，展开了主要问题的讨论，对研究改良西门子法生产多晶硅有所指导意义。

参考文献：

[1]J.Nishizawa， M.Saito， Journal of Crystal Growth. 1981，52（1），213.

[2]Hitoshi Habuka， Takatoshi Nagoya， Masanori Mayusumi， et.al. Journal of Crystal Growth. 1996，169， 61.

[3]Su Ming Der， Bernhard Schlegel H. Heats of formation of chlorosilanes calculated by ab initio molecular orbital methods[J]. Journal of Physical Chemistry. 1993，97（34）：8732-8735.

[4]Swihart Mark T，Carr Robert W. Ab initio molecular orbital study of the thermochemistry and reactions of the chlorinated disilenes and their isomers[J]. Journal of Physical Chemistry A. 1998，102（4）：785-792.

[5]Mara W， Herring R， Hunt L， Handbook of Semiconductor Silicon Technology[M]. New Jersey； Noyes publication， 1990：34-37

[6]Norman R. Berlat， Vienna， W. Va.， et.al. Process for Making Silicon Metal， United Stated Patent Office， No.3809571， 1974

[7]陈其国，陈明元，钟真武，崔树玉，梁强，孔营，王永亮，一种多晶硅棒的制造方法，中华人民共和国国家知识产权局，公布号101717087 A，2010

[8] Del Coso G， Tobias l， Canizo C， et al. Temperature homogeneity of polysilicon rods in a Siemens reactor[J]. Journal of Crystal Growth， 2007，299（1）：165-170.

[9]候俊峰，武在军，李峰，杨光军，毕明锋，张滨泉，一种多晶硅棒的制备方法，中华人民共和国国家知识产权局，公布号102515166 A，2012

[10]钟真武，陈其国，一种多晶硅硅棒的制造方法，中华人民共和国国家知识产权局，公布号101759185 A，2010

[11]林青云，宴琦，Delta-v系统在多晶硅生产过程中的应用（B）.化工自动化及仪表，2012，39：544-546

[12]辛晓伟，还原炉电极校正器，中华人民共和国国家知识产权局，公布号202072481 U，2011

[13]朱舲，张英杰， 三氯氢硅氢还原法制多晶硅的自控难点及选型（B）.石油化工自动化，2010，5：16-19