氧化铝—多孔碳对甲基橙吸附行为研究

许志豪

摘要：以蔗糖为碳源，分别加入了不同量硫酸铝，以水为溶剂配成溶液，在此基础上加入了尿素，两组实验进行了对比，在四氟乙烯高压釜中反应，制得氧化铝?—多孔碳。研究了不同成分的多孔碳对甲基橙吸附能力、吸附量、吸附平衡的时间。实验表明：加入尿素提高了硫酸铝的活性，吸附效果比较好，随加入硫酸铝的量的增加，吸附率增大，达到吸附平衡的时间越快，加入硫酸铝超过一定的范围，吸附能力就变化很小。通过对这些参数的探索，氧化铝—多孔碳对甲基橙的吸附率可达90%以上，溶液中甲基橙能有效得到除去。

关键字：多孔碳 甲基橙 吸附

引言

经济的快速发展，地球生态环境受到破坏，水资源污染尤为突出。现在治理水污染的方法：双氧水氧化法、光催化氧化法、生物降解法、固体吸附法等，双氧水氧化能降低废水的色度、工艺简单、无二次污染物，但吸附率有限；光催化氧化法设备复杂、成本高，不能广泛应用，生物降解法能使有色废水脱色但不完全。相比而言，固体吸附法是一种高效实用的方法，在常用吸附剂中，多孔碳具有较大表面积和较高的吸附性能，是处理工业废水的首选吸附剂【1】。

多孔碳材料是指具有一定孔隙结构碳素材料，包括多孔碳、碳分子筛等，其孔大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔直到适于微生物增殖及活动的微米级细孔多孔碳材料。如传统活性碳（普通活性碳）、超级活性碳（高比表面积活性碳）、多孔碳微球、多孔碳纤维、碳分子筛等不同形态、不同性能的碳材料都属于多孔碳的范畴。不同的材料或同种材料中还具有不同形状的孔，主要有以下几种：筒形孔、裂隙孔、锥形孔、球形孔和裂缝[2-4]。按照国际纯理论与应用化学联合会（IUPAC1972）的划分，根据孔径的大小可将多孔碳材料分为三类：微孔（w<2nm）、中孔（也称介孔，2nm50nm）。但实际上这样的划分带有相当的主观性和武断性，因为吸附过程或填充过程不仅依赖于孔隙形态，而且受吸附质性能以及吸附质-吸附剂间相互作用的影响。

多孔碳材料的制备分为非模板法和模板法[10]。

非模板法是传统合成多孔碳材料的方法。常见的有活化法、混合聚合物碳化法、有机凝胶碳化法等。

活化法被应用于多孔碳材料的制备过程中。物理活化法的活化剂为氧化性气体，如水蒸气、C02空气等，活化剂在高温下可以使残留在碳源中的焦油和其它含碳化合物氧化分解，清除表面杂质的同时，使原来被堵塞的孔道重新开放。另外，活化剂也能使碳基体表面的部分碳原子气化，形成新的孔隙，从而增加样品的比表面积和孔容，提高活性碳的吸附能力。Figudredo[12]、Gergova[13]和Chang[14]等人研究发现，无论用CO2还是用水蒸汽活化，低温高压都有利于碳材料中介孔的形成，而在高温低压下，则有利于在碳材料中造出大量的微孔。

化学活化法是原料先经过预先粉碎或分类后，与化学活化剂机械混合，然后混合均匀的物料置于惰性气氛中升温，碳化的同时进行活化。化学活化法根据所使用的活化剂不同分为ZnClz活化法、H3PO4活化法、KOH活化法和其它化学品活化法。关于化学活化剂在活化过程中的作用机理主要存在两种观点，一种观点认为活化剂作为反应物与原料发生化学反应而达到活化的目的；二种观点认为化学活化剂在活化过程中起到催化作用。

催化活化法是在碳基体获得介孔的有效途径。它是在原材料中混合金属化合物作为活性点，活化时，金属原子选择性气化其周围结晶性较高的碳原子，气化产物向材料表面逃逸形成新的孔道从而制备出具有介孔结构的碳材料。1999年，Liu[17]等以环戊二稀基铁为活性组分，以浙青为碳源，通过乳化法制得含铁浙青球，活化后得到的活性炭具有10mn-80mn的介孔和大孔。且孔径大小和介孔孔容可由环戊二烯基铁的加入量实现有效控制。Tomita等[18]于1985年报道了使用Ni作为活性组分催化烟煤和褐煤部分气化，制得了平均孔径<10nm的屮孔碳材料。Zhao[19]等以离子交换树脂D001为碳源经活化制备了富含中孔的活性炭材料。树脂中存在的Mg2+、Mn2+和Fe2+对于中孔的形成具有十分重要的作用。

混合聚合物碳化法，是两种或两种以上具有相分离结构的聚合物以物理或化学方法混合再碳化的方法。热处理时稳定聚合物发生固化，不稳定聚合物发生分解从而在稳定聚合物中留下孔洞，形成具有多孔结构的碳材料。相比活化法，这种方法更有利于对孔容积和孔结构实现有效控制，因为不稳定聚合物加入量可以直接决定碳材料中孔容的大小，而通过改变两种聚合物的混合状态可以实现对孔隙大小和形状的有效调控。因此，在制备多孔碳材料方面，混合聚合物碳化法具有良好的应用前景[20]。

有机凝胶碳化法是一种可以在纳米尺度实现对材料控制和剪裁的新材料制备方法，原料在液相条件下混合均匀，并发生水解、縮合等化学反应形成溶胶体系，胶粒在溶胶陈化的过程中发生缓慢聚合，逐渐形成凝胶，此时的凝胶具有三维空间网络结构，而在凝胶结构孔隙中填充着失去流动性的溶剂，去除溶剂再碳化，即可制备出分子乃至纳米级结构的多孔碳材料。有机凝胶碳化法因其具有操作简单方便、介观尺寸可控性好、产品纯度高等优点受到科学家们的追捧。2011年，沈军等[21]以间苯二酚和甲醛为碳源，经过高温碳化和溶剂替换制备了纳米多孔碳气凝胶，并在储氢方面有较好的应用。李文翠[22]等曾在2001年综述了碳气凝胶的制备，性质和应用，并且分析了目前存在的问题及发展前景。但是由于碳气凝胶不仅制备过程周期长，而且制备成本相对较高，因此限制了它的工业化生产。

通常将模板分为软模板和硬模板两种类型。模板法制备多孔碳包括3个步骤：即有机物填充到无机模板材料的孔道内，有机物在无机模板材料空间内的聚合，炭化及去除模板得到目标碳产物。在模板法制备碳材料的过程中，首先将有机物碳源导入无机模板材料的孔隙中得到有机/无机复合物，复合物经聚合、炭化或化学气相沉积处理（这期间在模板孔隙中发生了一系列物理和化学过程），得到碳模板的复合物，然后用适宜的物理或化学方法去除模板将碳化物收集起来，得到用常规方法无法得到的结构规整有序的碳材料。

本实验利用活化法制备氧化铝—多孔碳。

1实验

1.1实验原理

甲基橙为橙红色磷状晶体或粉末，微溶于水，较易溶于热水，不溶于乙醇，显碱性。其0.1%的水溶液是常用的测量pH值的指示剂，变色范围为pH值3.1（红）-4.4（黄），用作酸碱滴定的指示剂，本实验用甲基橙模拟有色污染水。其最大吸收波长为464nm，在该波长处进行比色测定，根据朗伯-比尔公式，求出水中剩余甲基橙的含量。

2.3 吸附时间对吸附的影响

分别取称取10.0mg样品1、7、8、9、10、11各8份，加入20mL的20mg的甲基橙溶液，293K分别振荡30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min后过滤，取滤液测定残余甲基橙的浓度，从表3和图1可以看出，在吸附的开始阶段，多孔碳对甲基橙的吸附率随时间的增加而上升。当吸附时间超过60min后，吸附率的增加幅度逐渐减少，在180min之后，吸附率基本到达平衡。因为吸附开始时，多孔碳内部的孔隙有较大比表面积对甲基橙进行吸附，随着时间的推移，这些孔隙对吸附质吸附逐渐达到饱和状态，吸附质很难再被吸附到多孔碳表面，吸附量开始减少，逐步达到吸附平衡。样品7有明显的吸附率递增过程，样品8-11吸附率开始就比较大，吸附率递增不明星，推测样品8-11孔隙率比较大，开始吸附甲基橙时，吸附已经趋近吸附平衡。

从图3中可知，初始甲基橙溶液在464nm、276nm和200nm处有3个吸收峰，样品7在不同时间振荡后，其可见吸收峰464nm峰位基本没有变化，但最大吸收强度不断减弱，溶液颜色变浅，这说明实验氧化铝—多孔碳对甲基橙有吸附作用，甲基橙分子发色基团的结构发生了变化，溶液色度的去除可能甲基橙分子整体结构的破坏，具体分子结构变化还有待进一步研究。

3总结

加入尿素后，多孔碳对甲基橙的吸附能力明显提高，说明尿素起到造孔剂的作用。随着活性剂硫酸铝含量的增加，吸附率逐步增大，达到吸附平衡的时间越快，超过加入一定的量吸附率提高不大。氧化铝—多孔碳对甲基橙的吸附率可达90%以上，能有效的除去溶液中的甲基橙。实验中吸附好为样品8氧化铝-多孔碳。多孔碳吸附甲基橙，使甲基橙溶液的颜色变浅，发色基团的结构发生变化。

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