铋薄膜的制备及表面显微结构表征

窦群

摘 要：本文利用高真空热蒸发方法，通过调节加热电流、改变蒸发时间和观察石英晶振频率来控制薄膜的生长速度，在硅（111）表面上制备了各种厚度的半金属铋薄膜样品。分别用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）研究了半金属铋薄膜的表面形貌，顆粒尺寸和形状特征。结果表明：只有在适当的沉积时间里，才可以制备出表面平滑、结构致密的薄膜。在薄膜表面可以清晰的看到类三角锥形结构的铋微晶，表明生长得到的铋薄膜的结构具有三角轴择优取向。

关键词：铋薄膜 原子力显微镜 粗糙度 表面形貌

中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）03（c）-0112-03

现代微电子及光电子工业有着向集成化和微型化发展的趋势，探索满足特殊需要的材料和器件并研究其制备过程、控制条件以及相关的特异量子效应，已经成为当今众多学科交叉研究的热点之一。沉积在基底表面的各类金属和半导体薄膜，因具有固定的形状和微观结构以及较稳定的物理特性，所以人们对此类薄膜进行了深入的研究，在理论和实验上均已取得丰硕结果[1～4]。

本文介绍了经过超高真空镀膜制备的半金属Bi薄膜，需要用原子力显微镜（AFM）观察其大面积的表面形貌，分析粗糙度和颗粒尺寸，用扫描电子显微镜（SEM）观察小范围的表面形貌特点。

1 半金属铋薄膜的制备

1.1 实验装置

本文使用高真空蒸发镀膜系统在双面高抛光硅片（111）上生长半金属Bi薄膜。真空系统包括：获得真空的设备（真空泵），待抽空的容器（真空室），测量真空的器具（复合真空剂）以及必要的管道，阀门和其他的附属设备。两种真空泵组合使用：机械泵+分子泵，使真空度高于1×10-5 Pa。根据计算，当真空度等于或大于1×10-5 Pa，蒸发分子之间的碰撞可忽略不计，剩余气体分子的平均自由程大于5 m，而我们实验中的蒸发源至凝结点的距离没有超过0.5 m，足以保证蒸发物质的分子不受剩余空气的碰撞而直接到达衬底表面，且立即凝结，因此可以达到实验要求[6]。

1.2 样品制备

薄膜样品的制备主要分为清洗基片和镀膜两部分。对于薄膜样品而言，由于其厚度很薄，衬底表面的平整程度和清洁度都会对所生长的薄膜有影响[7]。清洗基片的过程为：首先将切割好的基片（双面高抛光硅基片）先用纯净水反复冲洗，再将浓度为40%的氢氟酸（HF）与纯净水按体积比为1∶3在塑料杯中进行混合，然后把清洗过的硅片放入混合液中漂洗30 s左右以除去硅片表面的氧化层，之后分别在丙酮和无水乙醇中浸泡20 min，再将基片取出用吹风机吹干。载玻片的清洗如上述硅片的清洗过程，但无需用氢氟酸漂洗，因为氢氟酸对玻璃有腐蚀作用。

1.3 薄膜制备过程

实验在真空镀膜系统中进行，用纯度为99.9%的铋粒作源。用（111）取向的单晶硅作衬底，硅片厚度约为1 mm。衬底经过表面清洗后装入镀膜机，打开机械泵开始抽真空，待系统内的真空度达到4 Pa时，打开分子泵继续抽真空，直至低于1×10-5 Pa的本地真空度，再打开电源开始加热[8]。我们采用的是逐渐加大蒸发电流的方法，最大电流为14 A。因为如果蒸发电流一开始就直接加到14 A，得到的薄膜会非常薄，用肉眼观察也只能看到淡淡的一层，而且附着力不好，原因可能是因为蒸发电流太大，瞬间蒸发了大量的铋气体分子，这种情况下很难获得生长良好、附着力强的薄膜。薄膜厚度和沉积速率则用晶振测厚仪来控制[9]。

2 铋薄膜的显微结构表征

2.1 硅基表面的AFM研究

由于基片的表面状态直接影响膜-基结合强度，甚至影响薄膜的微结构和性能，因此有必要先观察基片的表面形貌。图1是经过HF酸处理的硅基底AFM图。扫描范围为28000×28000 nm。众所周知，暴露在大气中的硅表面由于空气中氧的作用而形成一层氧化物薄膜，正是这层薄膜的存在使得AFM观察硅的表面非常困难。在用氢氟酸的作用过程中，硅和氧之间的共价键被打开，氧和氢结合成水分子，此时，薄膜表面由一层具有未饱和悬挂键的硅所覆盖。纳米硅微颗粒的表面是一排排硅原子，当两列硅原子之间比较近时，硅原子列之间和列的内部可能形成硅-硅键，这样的结合就使得颗粒表面呈现环形结构，而且是较规则的环形结构。此形成机制同样可以解释组成颗粒内原子的环的原子数目大多为5～6个。在氢氟酸的作用下，界面的硅原子也会产生悬挂键，但由于界面处硅原子之间的距离很大，所以它只能与氢原子结合。（如图1）

2.2 铋薄膜的SEM研究

用扫描电子显微镜（SEM）观察铋薄膜的表面形貌，薄膜沉积时间分别为25 min，35 min，45 min。如图2所示，放大倍数为2万倍，发现当沉积时间为25 min时，薄膜上存在大量的空洞，从图2（a）中可以看到，在孔洞中已经存在少量的铋颗粒沉积物。随着沉积时间的增长，粒子不断沉积到基体表面，孔洞中的颗粒数不断增多，粒子团簇不断生长，薄膜上孔洞的数量不断减少，最终形成光滑连续的薄膜。因此，随着薄膜厚度的增加，在基片上更容易形成连续均匀的薄膜。（如图2）

图3是放大5万倍的铋薄膜表面形貌。从图中可以清楚地看到，薄膜表面存在类似三角锥形结构的Bi微晶。薄膜表面的空洞数量开始逐渐减少，在此之前，沉积粒子主要贡献于成核，而此后主要贡献于已有的晶核生长与合并，从而形成连续的膜[10]。（如图3）

图4是放大倍数为10万倍的铋薄膜，可以看到更加清晰的三角锥形结构。（如图4）

2.3 铋薄膜的AFM研究[5]

薄膜的表面形貌和粗糙度一直是人们关注的研究课题，它的重要性在于制备高质量薄膜器件的实际需要。SEM看到的是小范围的形貌，我们利用原子力显微镜（AFM）观察薄膜较大范围的形貌特征，以及研究薄膜表面粗糙度[11]。图5是沉积在硅衬底上的铋薄膜的AFM的平面图（扫描范围均为28000×28000 nm）。从图中可以观察到，薄膜表面相对平滑，结构致密，表面没有出现明显的裂痕，这一点对薄膜的性能